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既能刷墙也能涂脸,更是高精尖:盘点金属钛那些神奇的性质

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记得在上小学的时候,三年级开始用钢笔写字,一旦作业写错了,用橡皮又擦不掉,划掉重写又显得太脏,那么怎么办呢?

 

没关系,用下面这件神器,只要轻轻一涂,错的地方就被盖得清清爽爽,绝对比脸还白:

为什么修正液如此之白?

 

修正液又称涂改液、立可白,是一种白色不透明颜料,涂在纸上以遮盖错字,有效成分,其实就是我们非常熟悉的钛白粉,干涸后可于其上重新书写。

 

不光涂改作业,涂墙也用到它:

 

就连最近火得不行的素颜霜产品,之所以能够一抹就白,用的也是钛白粉。

钛白粉是商品名称,学名叫二氧化钛,主要存在于金红石矿中,是自然界钛的主要存在形式。

 

而钛,被称为“现代金属”,具有一系列神奇的性质。航天飞机、人造骨骼、工业催化……它的身影遍布现代工业各界。

 

例如,用纯钛做成的眼镜架,轻便舒适,其材质是眼镜材质中最轻的,同时硬度很好,镜架不易变形,耐腐蚀,不生锈,不引起皮肤过敏,较为耐用。

下面,我们就来梳理一下,这种神奇金属的前世今生。

 

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钛的历史

钛是化学元素,化学符号Ti,原子序数22,是银白色过渡金属,其特征为重量轻、强度高、具金属光泽,亦有良好的抗腐蚀能力(包括海水、王水及氯气)。由于其稳定的化学性质,良好的耐高温、耐低温、抗强酸、抗强碱,以及高强度、低密度,常用来制造火箭及航天飞机,因此获美誉为“太空金属”。

 

虽然钛经常和高大上结合在一起,但在地壳中的含量并不低,它是地壳中质量含量第九高的元素(质量占地壳0.63%),同时也是第七高的金属:

之所以发现的很晚,是由于在自然界中其存在分散,因而制取金属钛极端困难。困难到什么程度呢?

 

它分布很广,主要矿物为锐钛矿、板钛矿、钛铁矿、钙钛矿、金红石、榍石及大部分铁矿石。

 

除了地球,钛元素在宇宙中也有广泛分布:也钛可以在陨石中找到,并且已在太阳及M型恒星处侦测到钛;在阿波罗17号任务从月球带回的岩石中,二氧化钛含量达12.1%。但是以目前的科技水平,到月球上去开采钛资源还是不现实的。

    1.钛的发现

 

1791年,钛以含钛矿物的形式在英格兰的康沃尔郡被发现,发现者是英格兰业余矿物学家格雷戈尔(Reverend William Gregor),当时正业为负责康沃尔郡的克里特(Creed)教区的牧师。他在邻近的马纳坎教区中小溪旁找到了一些黑沙,后来他发现了那些沙会被磁铁吸引,他意识到这种矿物(钛铁矿)包含着一种新的元素。

 

经过分析,发现沙里面有两种金属氧化物;氧化铁(沙受磁铁吸引的原因)及一种他无法辨识的白色金属氧化物(45.25%)。意识到这种未被辨识的氧化物含有一种未被发现的金属,格雷戈尔对康沃尔郡皇家地质学会及德国的《化学年刊》发表了这次的发现]。

 

大约就在同时,米勒·冯·赖兴斯泰因(Franz-Joseph Müller von Reichenstein)也制造出类似的物质,但却无法辨识它。

 

直到1795年,普鲁士化学家克拉普罗特(Martin Heinrich Klaproth)独立地从匈牙利的金红石中再度发现到这种氧化物。克拉普罗特发现到它含有一种新的物质,并以希腊神话中的泰坦女神(Titans)为其命名。当他听闻到格雷戈尔较早前的发现之后,克拉普罗特取得了一些马纳坎矿物的样本,并证实它含钛。

 

从各种含钛矿物中提炼钛的过程既费工又昂贵;钛与碳的原子半径实在是太相近了,因而两者在高温下会生成碳化钛(TiC),因此不能像用焦炭炼铁那样,用焦炭去还原金属钛,这就导致了提炼出纯钛非常困难。

历史上最早制备出纯钛(99.9%),一直要到1910年,美国伦斯勒理工学院的亨特(Matthew A. Hunter)将四氯化钛和钠一起加热至700-800摄氏度,提炼出高纯度的钛,这种方法被称为亨特法。

 

但是这时钛的应用仍只限于实验室,直到1932年克罗尔(William Justin Kroll)在此基础上做了重大改进:利用较便宜的金属镁来替代钠,后来被称为克罗尔法。尽管研究如何能更有效及便宜地提炼钛的工作仍然持续,但是直到现在,钛金属的商业提炼还在使用克罗尔法。

    2.克罗尔法

首先把从矿石中初步提炼过的金红石或钛铁矿丢进1000 °C的流体化床,用从石油馏炼出的煤焦进行还原。接着对还原得到的混合物通氯气,产生四氯化钛(TiCl4)及多种易挥发的氯化物气体,接着对混合气体进行分馏。

分馏后将纯的四氯化钛通入不銹钢反应器,在800–850 °C的温度下加入15%至20%过量的镁或钠熔融液(通常主要是镁),以确保完全反应。因为这是一个吸热反应,所以必须在800–高温下进行:

 

2Mg(l) + TiCl4(g) → 2MgCl2(l) + Ti(s)   

 

但这实际上是一个可逆的反应,结果会得到一堆复杂的产物:钛、二氯化钛、三氯化钛、氯化镁等等,但是只要重复把反应后的液体抽掉,并继续加入熔融镁就能去掉反应的产物,并得到海绵钛。接着把这些多孔的海绵钛拿去沥取槽或拿去真空蒸馏以进一步精炼。

之后因海绵钛只有内部较纯,所以把海绵钛去鳞皮、裁切边部(切完废料还可以回收再炼)。

剩下较纯的海绵钛丢进粉碎机制作碎块。将碎块以高压压成短棒,再把许多短棒焊在一起丢进电弧炉用石墨电极进行真空电弧熔炼。

 

为了确保钛锭杂质够少(或者想制造特定钛合金,在此时就该刻意添加杂质),炼一次不够可以再炼第二次、第三次,此即真空电弧再熔炼。

 

炼完把钛锭拿去真空环境冷却固化。一般来说,真空熔炼炼越多次成本会显著增高。多数的钛炼出来,价格可以达到不锈钢的六倍。因为使用克劳尔法制备的金属钛质量更好,生产的安全性更高。所以,目前世界上各个国家都是采用镁还原-真空蒸馏法生产海绵钛。

 

我们不难发现,从含钛化合物的被发现,到制得纯金属钛,历时一百多年。而钛也逐渐步入人们的日常生活中,日益受到人们的重视,用途也越来越广,在一定程度上得到真正的利用。

 

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钛的用途

   1. 化合态

正如第一部分所言,钛在自然界主要以化合态存在。据统计,目前已知的含钛矿石有近百种。其中,最主要的形态是金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3),也只有这两种矿石具有经济价值。

 

但即使是这两种矿物,它们的高浓度矿源仍是很难找。铁钛矿的重要矿源主要分布于澳洲西部、加拿大、中国、印度、莫桑比克、新西兰、挪威及乌克兰。北美洲及南非亦有大量开采金红石,促使钛金属的年产量至9万吨及二氧化钛至430万吨。据估计,钛的贮藏量超过六亿吨。

钛铁矿:化学成分为FeTiO3、晶体属三方晶系的氧化物矿物。英文名称来源于最初发现本矿物的产地俄罗斯乌拉尔的伊尔门山,含二氧化钛52.66%,是提取钛和二氧化钛的最主要矿物原料。

中国的钛铁矿储量约为2亿吨,占全球钛铁矿储量的27.03%,居第一位。澳大利亚有1亿6000万吨的钛铁矿资源,占全球总钛铁矿22.9%,位列第二。

 

中国钛资源主要集中在攀枝花地区,占80-90%,多以开采难度大的钒钛磁铁矿形态存在。虽然我国的钛矿资源较为丰富,但是由于高品位的钛矿资源不多,不能实现自给自足,每年都需要大量的进口。2017年,我国生产钛精矿383万吨,进口钛精矿307万吨,同比增长20.4%,测算下来,2017年我国钛精矿表观消费量为687万吨,同比增长8.5%。

Fe2+与Mg2+、Mn2+间可相互替换,形成完全的类质同像,形成FeTiO3-MgTiO3或FeTiO3-MnTiO3系列。以FeO为主时称钛铁矿,MgO为主时称镁钛矿,MnO为主时称红钛锰矿。

 

工业上首先用磨细的钛铁矿和硫酸(浓度≥80%,温度343K-353K)在不断通入空气并且搅拌的条件下反应,制得可溶性硫酸盐:

 

FeTiO3+H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O

 

由于这一反应是放热的,反应剧烈时温度可达473K。之后加入过量的水,使得TiO2+在近中性条件下水解:

 

TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4

 

中国钛白粉工业主要以硫酸法工艺为主,其研究和建厂起始于1955年,至今走过了60多年发展历程。而全行业实质性的大发展是从1998年开始的,20年来,行业年产能由19.8万吨,增加到2017年的320万吨,年均增长率高达15%以上;产量也由1998年的14万吨,增加到2017年的287万吨,年均增长率达到16%以上。

 

在产量上升的同时,钛白粉的生产工艺也在不断改善,既充分利用了资源,又保护了环境。比如,广东惠云钛业股份公司充分利用周边的环境资源,实现了硫—钛—铁—钙联产,副产硫酸亚铁一部分经脱水生产一水硫酸亚铁后与硫铁矿一起混合掺烧制硫酸,另一部分硫酸亚铁用于制造净水剂聚合硫酸铁。

 

在废酸利用方面,该公司有1/3的废酸直接外销给钢铁厂酸洗钢材,其余利用当地石材加工厂的边角料中和生产白石膏和红石膏,红石膏再经高压压滤后供水泥厂使用,剩余部分废酸用于生产硫酸锰。企业生产过程中所排出的废硫酸几乎被吃干榨净,钛白粉生产成本也相应降低1000——1500元/吨。

   2.氯化法 - 氯化法钛白粉生产工艺

氯化法是用含钛的原料,如天然金红石、人造金红石、钛铁矿或氯化高钛渣等与氯气反应生成四氯化钛,经精馏提纯,然后再进行气相氧化,在速冷后经过气固分离得到TiO2。氯化法钛白粉主要有3大工艺过程描述如下:

 

 (1)氯化工序:采用加碳氯化工艺将原料中的钛元素转化成粗TiCl4;氯化工艺可以是沸腾氯化,也可以是熔盐氯化,粗TiCl4经过提纯制取纯精TiCl4。

 

 (2)氧化工序:精TiCl4气相氧化制取符合颜料性能的金红石型TiO2粒子。过程包括精四氯化钛预热并加入同步制备的三氯化铝,两步法氧气预热,进行氧化反应。得到二氧化钛半成品和炉气经过冷却、气固分离、氯气返氯化回用。分离出来的二氧化钛半成品制浆,脱氯送后处理加工。

 

 (3)后处理工序:后处理与硫酸法基本相似,只是包膜处理的工艺技术不同,生产适应不同用途的产品。因后处理的工艺流程及设备与硫酸法相似大体一致,浆料可砂磨也可不砂磨。所以氯化法工艺流程与硫酸法的差异主要在前面工序过程。

 

硫酸法和氯化法,孰优孰劣?

 

基于不同涂料的使用特性,对钛白粉耐候性、遮盖力、美观性、分散性几方面都有不同的要求,两种不同的生产工艺硫酸法与氯化法的应用效果如下:

 

在使用量方面,硫酸法金红石比氯化法金红石通常多5%至15%。

 

在分散性方面,硫酸法比氯化法约差10%左右。

 

在遮盖力方面,氯化法要比硫酸法高10%至15%。

 

在表面性能、流动性、耐黄变性、调色稳定性方面,氯化法都要优于硫酸法。

 

根据涂料性能的要求,选择能够满足涂料和涂膜性能要求的钛白粉品种是很重要的。从对比中可以看出,目前钛白粉是以氯化法生产的金红石钛白粉产品为最佳,是当前市场上最好的白色颜料,其综合性能优异,是涂料中首选的白色颜料,也是浅色涂料的必用颜料。

总而言之,氯化法技术拥有其自身的优势,但硫酸法技术不会被淘汰,当前来讲,氯化法只有优越性和完善性。技术力量强大的企业会利用硫酸法特殊的优势将该技术继续保留。硫酸法钛白粉因其具有更加广泛的应用途径和市场需求,将与氯化法钛白粉生产工艺长期共存。

 

目前,我国钛白粉主要采用的是硫酸法工艺,国内仅有佰利联、兴茂钛业、锦州钛业、云南新立、攀钢钒钛5家企业具备氯化法产能,合计氯化法产能为21万吨。2017年这五家氯化法企业合计产量为16.75万吨,较上年增加6.2万吨,同比增长58.96%,2017年产能利用率达到79.8%。

 

国内氯化法钛白粉产能情况(单位:万吨)

   3. 钛白粉(TiO2)

不管是硫酸法还是氯化法,最后生成的都是钛白粉——重要的工业原料。

 

二氧化钛的化学性质极为稳定,是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其他元素和化合物反应,对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用,不溶于水、脂肪,也不溶于稀酸及无机酸、碱,只溶于氢氟酸。

 

涂料型钛白粉商品分两大类:一类是金红石型钛白粉,它耐光性强,但白度稍低,多用于生产室外涂料和制品。

另一类是锐钛型钛白粉,耐光性比金红石型差,但白度较高,主要用于生产室内涂料及制品。在高温(>700℃)下,锐钛型会转化为金红石型,两者在化学上属于同质多晶。另外还有一类板钛型钛白粉,属斜方晶系,是不稳定的晶型,在650℃以上即转化成金红石型,因此在工业上没有实用价值。

非涂料类钛白粉还可以依据用途,细分为搪瓷级钛白粉、陶瓷级钛白粉、电子陶瓷级钛白粉、焊条级钛白粉、合金级钛白粉、玻璃级钛白粉等品种。

 

近年来,钛白粉的光催化作用也引起了广泛研究。在光作用下,钛白粉可发生连续的氧化还原反应,具有光化学活性。 这一种光化学活性,在紫外线照射下锐钛型钛白粉尤为明显,这一性质使钛白粉既是某些无机化合物的光敏氧化催化剂,又是某些有机化合物光敏还原催化剂。例如,可以利用钛白粉做催化剂,处理含有机物的废水:

   4. 钛酸锂电池,新能源车的未来?

众所周知,电动汽车具有环保的独特优势,但目前推广起来依然难度不小,主要是因为和传统汽车的燃油发动机相比,电动汽车的核心动力——电池依然问题多多。

 

目前电动汽车的电池主要类型见下表:

不管哪一种电池,都面临四大问题:

第一、续航里程短,无法满足一次充电单日行驶里程的需求。

第二、车辆充电时间长,严重影响车辆运行效率。

第三、动力电池寿命短,直接影响整车使用寿命。

第四、动力电池安全性堪忧,进一步加深了用户对电动汽车安全性的疑虑。

 

钛酸锂(LTO)电池性能改进是单个材料的性能的提升以及各关键材料的有机整合的综合体现。

翻译成中文就是:

175mAh/g的理论容量,对锂电位1.5V----因此也不会产生SEI(界面膜),不可逆容量低(所以这个材料寿命和安全性好);

嵌脱锂时体积应变只有不到0.2%,所以材料结构特别稳定;

脱锂时是Li4Ti5O12,充电满后是Li7Ti5O12;

该材料安全,寿命长;

在功率型以及低温用途下表现出色。

 

是不是满满的都是优点?但事情并不那么简单:

 

虽然标称容量不低,175mAh/g,但是这只是容量,不是能量,电压乘以电量得到的才是能量。此材料电压是1.5V,OK。??????

 

问题来了,这个材料倒是既可以做正极,也可以做负极。如果做正极的话,那基本就要和石墨负极配,得到的电池基本就是1.5V的电池(一般锂电池,3.4,3.7V的都有,现在好像还有4V的)。

 

电压如此低,得到的电池能量密度也比较惨,看看电压差别,就知道,能量密度起码跌一半。整天嫌电动车跑不远,就是因为电池能量密度差,

 

那么做负极呢?OK,这是它的本行吧。它电压是高一点,不过正好与电解液稳定共存,不会生成SEI膜。因此材料安全性不错,材料充放电时应变又小,被誉为“零应变材料”,总之寿命长,大倍率充放也比较耐受,听说有一万次的寿命。但正极材料选取又遇到了难题。

 

此外,这个材料价格贵是肯定的(RMB/kg),毕竟钛不是什么特别便宜的东西,你再便宜能有锰铁便宜?再加上能量密度低(WH/kg),所以算单位能量(RMB/WH)的价格时,只会更缺乏竞争力。同时,快充也会导致电流大,略危险,能量损失率高……总之一大堆问题。

 

不过不管怎么说,钛酸锂电池的发展,为电动汽车未来的前景开辟了一条新的道路。毕竟任何新发明刚刚出来的时候,总是有着一大堆的缺点,但婴儿总有一天会长成巨人。

 

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游离钛——

神奇的工业金属“添加剂”

钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属。本文前面提到的海绵钛,实际上就是高纯度的钛。

 

我国航空航天级海绵钛的规模化生产起步较晚,目前能够生产国际标准认证的航空航天级海绵钛企业仅有四家,其中仅有宝钛集团旗下的宝钛华神和中外合资企业云南新立具备国军标资质,而只有宝钛华神具备直接向军方供货海绵钛的能力。

全球主要海绵钛生产企业产能(吨)

 

数据来源:公开资料整理

我国海绵钛产能、产量及钛加工材产量

数据来源:公开资料整理

海绵钛的价格约73000元/吨。折合人民币73元/公斤。比56元/公斤的铜贵不了多少。那么,为啥钛合金反而贵?

这个问题就好比问:面粉很便宜,为什么面包那么贵?

 

纯钛很软,一般不适合作为钛产品使用,所以需要重新加入其他的元素。比如航空工业中常用的钛-64,要掺入很多的其他元素,提高金属性能。

 

最重要的问题是,钛很难机械加工。这东西其实并不硬,但是很“黏”。用锉刀锉钛-64的刀柄,锉刀的纹路很快就被挫下来的渣渣填满了。据说由于速度低了钛根本削不动,速度高了太热的话,钛会氧化,普通的加工工具根本无法加工钛合金产品。

 

钛合金加工技术的难度有多大呢?

 

这么说吧,全世界设计飞机的人,只要能通过结构优化采用铝合金的,坚决不采用钛合金,因为钛合金的加工难度实在是太大了。

 

其实其他的工业产品也是一样,例如,苹果公司 2001 年曾推出钛合金的 Titanium PowerBook G4,除此以外,后来再没有钛合金的材质的产品。

钛合金具有密度低、比强度高、耐蚀性好、导热率低、无毒无磁、可焊接、生物相容性好、表面可装饰性强等特性,广泛应用于航空、航天、化工、石油、电力、医疗、建筑、体育用品等领域。世界上许多国家都已经认识到钛合金材料的重要性,相继对其进行研究开发,并得到了实际应用。

 

钛合金最典型的应用,莫过于飞机制造。虽然由于钛合金加工困难,且价格昂贵,飞机的外壳大部分用的是铝合金,但也在一些关键的部件上使用钛合金:

除了飞机之外,钛合金的还有另外一个神奇应用:人造的骨骼材料。

 

从前用的骨替代用金属如不锈钢等,其弹性模量大多很高,与骨之间弹性模量不匹配,使得载荷不能由植体很好地传递到相邻骨组织,出现应力屏蔽现象,从而导致种植体周围发生骨吸收,导致局部骨质疏松,最终引起种植体松动或附近的骨断裂。

 

和钢相比,钛是少有的几个对人体无害的元素金属之一。就目前看,钛可能是放在人体里最好的骨替代材料。

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钛身价的背后,

是物有所值,还是跟风炒作?

目前人类对钛的应用仅仅是一个良好的开端,金属钛的前程无量,所以钛被授予“21世纪金属”的称号。就产量而言,相对于钢铁材料动辄几十亿吨的年产量,钛每年的产量只有可怜的几十万吨,确实不在一个数量级上。除了产量少得可怜之外,钛的加工难度之大,也是其身价高高在上的重要因素。

 

但是这些真的不是问题, 近些年加工工艺的不断完善,很好的解决了加工难度大的问题。对于工业品而言,材料和制造成本往往只是总成本中的一部分,设计才是大头。

 

之所以钛合金能卖的这么贵,很大一部分和媒体的炒作有关系。而这种炒作就是“科技炒作”——将某种科学技术炒作起来,然后给人一种高高在上的感觉,从而提升市场价,将产业的利润拔高。因此正确认识高科技,反对科技炒作,是具备完全理性人所应该做的。

今天扑克的钛“风·物”专题就到这啦,欢迎各位通晓钛方面的智咖入驻我们扑克财经社区,为大家带来更专业的钛话题。如果大家有任何关于钛的补充,欢迎大家在文末留言处留言交流,互通有无哦~

“风·物”:风物长宜放眼量,物产金融人文史。

 

人之为君子,唯善假于物。人文的演变无非物之人化:人发现并利用大地的物产,不断成就自身的演进,而金融在人类历史的演进中重新将分裂的个体连接起来,成为人类的共同体。扑克投资家新文章系列——“风·物”——旨在重新发现人和物的关系,以更广阔的视野,以更博大的胸怀。

 有色金属该怎么交易?顶级交易员来教你!

2016年初,战略性全面抄底大宗商品;
2017年,3月做空、6月全面战略性做多;
2018年,3月做空、4月做多、

10月再次战略性做空;
大宗商品几乎每一轮大行情都

被他精准捕捉到,凭什么?
他有什么秘诀或方法可供我们学习?

【本文来自微信公众号“扑克投资家”】
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