第一作者：孙润泽
通讯作者：肖峰 （Feng Xiao,
https://engineering.missouri.edu/faculty/feng-frank-xiao/）
通讯单位：密苏里大学
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c05782
图片摘要
成果简介
近日，密苏里大学肖峰教授团队在EnvironmentalScience & Technology上发表了题为“New Insights intoThermal Degradation Products of Long-Chain Per- and Polyfluoroalkyl Substances(PFAS) and Their Mineralization Enhancement Using Additives”的研究论文（Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 22417–22430）。该研究对长链全氟和多氟烷基化合物（PFAS）热降解过程中未完全分解产物（PIDs）的生成机理进行了深入分析，挑战了传统认知中PFAS热解产生CF4的假设，为热解过程中PIDs的研究提供了全新视角。
团队通过应用热重-傅里叶变换红外光谱（TGA-FTIR），全面解析了五种长链PFAS（包括PFOA和PFOS）的热解行为，揭示了氧气对降解路径的关键影响。此外，研究系统筛选了多种固体添加剂作为PFAS热解催化剂，并根据其矿化效果进行分级，明确了颗粒活性炭（GAC）在提升矿化效率方面的卓越表现。实验表明，在300°C、1.9 atm的条件下，仅通过添加GAC即可实现超过90%的矿化效率。这一研究成果显著优化了PFAS的热解治理技术，为降低处理温度、减少有害副产物的生成提供了重要理论依据和技术指导，具有广泛的实际应用价值。此项研究不仅深化了对PFAS热降解机理的理解，也为环境污染治理开辟了新的技术路径。
引言
全氟和多氟烷基化合物（PFAS）因其高度稳定性和广泛的工业应用性，已成为全球环境与健康领域的热点问题。这类化合物因其强大的化学稳定性，难以自然降解，广泛分布于水体、土壤及生物体中，对生态环境和人类健康构成严重威胁。近年来，“热处理”技术被认为是PFAS废弃物管理的潜在解决方案，包括焚烧、热解、热解吸、干空气氧化和高压热处理等方法。
肖峰教授近年来致力于深入理解PFAS热解。团队系统地研究了PFAS热解过程和行为，产生了一系列的创新性成果，比如首次证明了PFOA可以在低温（150摄氏度）降解；初步阐释了PFOA和PFOS的热解机理，提出了random C-C scission和recombination reactions作为PFAS的可能降解机理；首次证明了泡沫灭火剂中的多氟类烷基化合物可以在使用的温度区间（200度到500度）转化成PFOA和PFOS；探讨了全氟烷基醚羧酸（PFECA）和短链全氟烷基羧酸（PFCA）的热分解机理；首次揭示了土壤和高岭土可以‘中和’掉PFAS产生的活性F，为大规模土壤PFAS污染的热修复产生提供重要的理论和技术支持；首次测定了多个PFAS的熔点和气化点；首次解释了PFAS的热相变和热降解的相互关联；首次系统地分析了PFAS和含有PFAS泡沫灭火剂在加热条件下产生的挥发和半挥发的物质，证明在低温和中高温（低于500度）、无催化剂的条件下，PFAS会产生大量的挥发和半挥发的未完全热解的次级产物物质（PIDs）。
PFAS的PIDs可能包括perfluorocarbons（PFCs）和hydrofluorocarbons（HFCs）等温室气体。本研究利用热重-傅里叶变换红外光谱（TGA-FTIR）分析了五种长链PFAS的热解行为。此外，本研究还系统比较了不同添加剂、包括工业界常用的一些催化剂、对增强PFAS热解效率与矿化效率的作用。结果表明，通过添加GAC等添加剂，可显著降低PFAS热解所需的温度，并大幅提高矿化效率，为未来PFAS污染治理提供了重要的技术方向和科学依据。
图文导读
PFAS热解过程中的产物分析
参考美国国家标准与技术研究所数据库的FTIR数据，对PFCs、HFCs及其他潜在热降解产物的FTIR光谱分析，研究揭示了多种关键特征峰。例如，C=O键的振动出现在1935cm⁻¹，C-F键的拉伸与弯曲分别在1250 cm⁻¹和1028 cm⁻¹处表现出显著特征。与短链化合物相比，长链PFCs和HFCs具有独特的双峰特征（1220-1206 cm⁻¹和1155-1145 cm⁻¹）。此外，全氟烯烃和环状全氟化合物的特征峰分别位于1789 cm⁻¹和1720 cm⁻¹，为进一步分析PFAS热解过程中可能形成复杂的降解产物提供重要依据。
图1（原图2）：PFOA在N₂（图a）和空气（图b）环境下，150至700°C温度范围内的TGA-FTIR光谱。
对于PFOA的热降解行为，研究发现其在150°C以下相对稳定。在氮气环境中，随着温度升高，PFOA的羧基（C=O）和羟基（O-H）的特征峰逐渐减弱，表明降解开始，并形成了新特征峰（如1205, 1879 cm⁻¹），提示了全氟烷基自由基/全氟辛酰氟 (C8F16O)的生成。而在空气中，氧气显著促进了降解过程，生成了更多的氧化产物。特征峰（1723 cm⁻¹）表明可能形成了全氟烯烃，这表明氧化条件不仅加速了降解，还影响了产物的类型和分布。值得一提的是，无论在但其或者空气条件下，在PFOA 的TGA-FTIR光谱中均未观察到HF 和 CO 2的特征吸收峰。
图2（原图3）：K-PFOS在空气中400–700°C加热的TGA-FTIR分析及HF形成与峰值强度变化的详细解析。
K-PFOS的热降解行为展现了更为复杂的特性。在氮气环境中，K-PFOS在400°C以下显示出极高的热稳定性，其特征峰（如1347 cm⁻¹的S=O伸缩振动）保持不变。当温度升至500°C以上，特征峰逐渐减弱，同时出现了新峰（如1500 cm⁻¹），表明降解产物的生成。在空气环境中，氧气进一步改变了降解路径。例如，羰基氟（CF₂O）仅在450°C至500°C的狭窄温度范围内被检测到，同时在更高的温度下，副产物HF簇合物的特征峰显现，表明K-PFOS的降解机制显著依赖于环境中的氧气，并主要由气相反应驱动。
催化剂与添加剂在PFAS热解中的作用：机理与效果
不同催化剂和添加剂的效果
图3（原图4）：不同催化剂与添加剂对PFOA矿化与脱氟的影响及GAC在多种PFAS热处理中的表现。(a)不同商业催化剂（蓝色）及其他添加剂在300°C空气环境中对PFOA矿化或脱氟效果的影响；(b, c) GAC存在下，PFOA和PFNA在不同温度与加热时间条件下的F产率等高线图；(d) GAC (F200)存在下，不同全氟化合物（PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA）在四种温度条件下的F产率比较；(e) GAC在300°C下催化降解PFOA60分钟后的循环稳定性评估。
不同催化剂和添加剂的效果
为了提高PFAS的矿化效率并减少热解过程中生成的部分降解产物（PIDs），研究评估了多种催化剂和添加剂的作用。这些材料包括分子筛、硅-铝催化剂、氢沸石Y、负载钯或铂的氧化铝（Pd/Al₂O₃和Pt/Al₂O₃）、生物炭，以及三种来源不同的颗粒活性炭（GAC）。结果显示，GAC在300°C加热60分钟时表现出了显著的矿化增强效果。以煤基颗粒活性炭（F200和Norit 400）为例，其矿化效率（Fyield,app）从未添加时的6.5%提升至73%-75%。而且在连续三次循环利用的GAC中我们观察到稳定的脱氟效率。相比之下，木质颗粒活性炭（HD4000）表现较差，但仍有一定效果。
生物炭虽能一定程度上减少部分降解产物的生成，但对矿化效率的贡献远不及颗粒活性炭。其他矿物基催化剂如Pd/Al₂O₃和Pt/Al₂O₃表现出中等效果，但相比颗粒活性炭，这些材料的实际应用价值有限。此外，压力的存在（例如1.9 atm）似乎进一步促进了PFOA的矿化。这些结果表明，颗粒活性炭不仅是成本有效的选择，还具有较高的耐用性，可重复使用并在多次循环中维持矿化效率。
不同链长与功能化PFAS的矿化增强
图4（原图6）：C8–N-TAmP-FASA在空气环境中加热的FTIR光谱分析。
图5（原图7）：GAC存在下不同温度下K-PFOS在（a）N₂和（b）空气环境中的FTIR光谱。
图6（原图S26）：PFDA在空气环境中加热的FTIR光谱分析。
为了验证颗粒活性炭是否对不同类型的PFAS同样有效，研究进一步分析了PFNA（全氟壬酸）、PFDA（全氟癸酸）、阳离子PFAS（如C8-N-TAmP-FASA），以及K-PFOS在颗粒活性炭存在下的热解行为。结果显示，无论是长链的PFDA还是短链的PFNA，颗粒活性炭都能显著提高矿化效率。在300°C的温度下加热60分钟，这些化合物的观测到的托氟率均能达到60%-80%。
对于阳离子PFAS（C8-N-TAmP-FASA），在250°C以下几乎未检测到气相产物，但在颗粒活性炭的作用下，热解产物的PID峰值显著减少，同时HF簇合物的峰值增大，表明矿化得到了明显提升。同样地，K-PFOS的矿化效率也因颗粒活性炭的加入而显著提高。尤其在空气环境中，CF₂O等有害PIDs的生成被大幅抑制，而HF簇合物的生成峰值增强，显示颗粒活性炭有效促进了热解反应的有利路径。
颗粒活性炭的作用机理与可持续性
颗粒活性炭的卓越效果被认为与其表面吸附能力和热导率密切相关。PFAS的热解主要发生在气相，而颗粒活性炭通过吸附PFAS气相分子，促进了其表面催化降解与矿化。与之前的研究相对，FTIR光谱中1250 cm⁻¹的吸收峰并非CF4生成的可靠证据。1250 cm⁻¹是全氟化合物（PFCs）和氢氟化合物（HFCs）的典型特征峰，因此即使在低至中温范围（如300-400°C）的热解实验中观察到该峰值，也可能是长链全氟烯烃等其他产物的结果。已有的研究结果表明这些长链全氟烯烃（如C7F14）和全氟烷烃（如C7F16）会在300°C以上进一步分解为短链PFCs和HFCs，吸收峰位置也从1250 cm⁻¹转移至1210和1150 cm⁻¹。因此，我们的研究支持CF4的生成可能需在更高温（>1000°C）下完成。
循环实验表明，颗粒活性炭在多次使用后依然保持高效，且重量损失极小，进一步证明其在实际应用中的可持续性。此外，在不同链长和功能化PFAS的热解过程中，颗粒活性炭的表现一致，表明其适用范围较广，具有广泛的应用潜力。
小结
本研究从热解过程中PFAS的降解行为出发，深入分析了其降解产物生成的特性及其对环境的影响，并探讨了通过添加催化剂和添加剂实现更高效处理的可能性。研究首次提供了针对PFNA、PFDA和C8-N-TAmP-FASA等长链PFAS降解产物生成的光谱证据，进一步明确了这些物质在热解过程中生成的部分降解产物（PIDs）的特性。在实验条件下未检测到CF4的生成，并发现CF₂O的形成仅限于特定温度范围（450-500°C），且受氧气的显著影响。即便在高达700°C的高温下，仍能观察到PIDs的存在，表明实现PFAS完全矿化面临挑战。
为应对这一难题，本研究重点评估了多种催化剂和添加剂的性能，尤其是颗粒活性炭（GAC），展示了其在促进PFAS矿化和减少PIDs生成方面的显著效果。研究发现，颗粒活性炭对不同类型PFAS均具有良好的适应性，包括长链和功能化PFAS。这一发现对开发可持续、经济高效的PFAS处理技术具有重要意义。
从环境角度来看，本研究的发现不仅为PFAS污染治理提供了科学依据，也为实际应用中的热处理技术优化提供了方向。通过选择合适的催化剂或添加剂，可以在降低处理温度的同时，提高矿化效率并减少有害产物的生成。此外，颗粒活性炭的耐用性和可重复使用性使其成为热处理技术中具备广泛应用潜力的材料。
未来研究应进一步探索更多种类的添加剂与催化剂，同时优化热处理条件，以实现PFAS的彻底降解。通过这些努力，可以更好地应对PFAS污染的全球性挑战，为饮用水保护和土壤修复等环境治理目标提供技术支撑。
作者简介
孙润泽：密苏里大学博士生，在肖峰博士课题组里已经贡献了SCI论文10篇。
肖峰：密苏里大学土木环境工程系终身制副教授，博士生导师，2019年获得美国环保署STAR Early Career Award，并于2021年获得美国自然科学基金CAREER Award。欢迎联系（feng.xiao@missouri.edu）。密苏里大学是AAU大学之一（包括71所顶级美国和加拿大的公立和私立大学）。留学美国，AAU（美国大学协会_百度百科 (baidu.com)）的学校值得信赖。
(生态修复网)（转自：生态修复网）
