撰文 | 王智镝
编辑 | 郭郭
→这是《环球零碳》的第278篇原创
新能源革命带火了动力电池产业。而锂离子电池凭借其优异的性能、成熟的技术成为众多动力电池的主流发展方向。
锂电池不仅可以用在汽车上作为动力电池，也可以用来做风能和太阳能的储能电池。但锂电池存在一个大问题，就是制造这些电池所需的材料——锂、钴和镍等稀土金属不容易获得。特别是在疫情封控影响和俄乌战争背景下，全球供应链都打乱了，导致价格猛涨。包括汽车整机制造商和电池制造商最后都抱怨，没怎么赚钱，钱大多被上游搞矿的赚走了。
如何打破这种有市场需求却不赚钱的魔咒？不同企业会押注不同技术路线，以等待技术的突破。在动力电池和储能市场上，除了锂离子电池，铅酸电池和钠离子电池，也被寄予厚望。
特别是钠离子电池，与锂离子电池相比，具有低成本和材料来源广泛的优势；它还具有利用锂离子电池现有基础设施进行大规模生产的可行性。未来有望成为当前储能系统的替代方案。
学术界和工业界都对钠离子电池进行了广泛的研究。在商业化的早期阶段，高功率型钠离子电池已被证明具有高的速率性能和良好的容量保持能力。
然而，最先进的钠离子电池和锂离子电池之间仍有差距，特别是在能量密度和循环使用寿命方面。
尽管在为高能量密度的钠离子电池开发高容量和高电压的电极材料方面已经取得了进展，但钠离子电池的稳定性仍然是制约其发展的一个主要问题。
在高电压条件下，钠离子电池的固体电解液界面层（SEI）不稳定，钠基电池往往不如锂基电池稳定。SEI是电池充放电过程中在电极表面形成的钝化层。
因此，研究能使SEI的溶解度最小，并与高压阴极有良好的兼容性的电解质，对于进一步开发稳定的高能钠离子电池至关重要。
最近，美国能源部太平洋西北国家实验室（PNNL）的一个研究小组开发了一种新的电解液，可以降低钠离子电池负极上SEI的溶解能力，同时还能形成稳定的保护层来保护正极。使用这种电解液，有助于开发既稳定又可靠的高压钠离子电池。
该研究发表在《自然能源》（Nature Energy）杂志上。
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选用合适的盐
在电池中，电解质是保持能量流动的循环“血液”。电解质通过将盐溶解在溶剂中而形成，导致带电离子在正极和负极之间流动。随着时间的推移，保持能量流动的电化学反应变得迟缓，电池无法再充电。在当前的钠离子电池技术中，这个过程的发生比锂离子电池快得多。
为了解决目前钠离子电池的性能问题，研究人员改变了构成电池液芯的成分。由科学家领导的PNNL团队通过改变液体溶液和流过其中的盐的类型创造出一种全新的电解液配方，解决了钠离子电池快速老化的问题。
SEI的溶解取决于电解液的化学成分，包括溶剂、盐和添加剂。理想的溶剂应该有非常强的溶解钠盐的能力，以确保电解质的高离子传导性。另一方面，溶剂的极性也应足够低，以尽量减降低其溶解在阳极表面而形成SEI层的能力。
研究人员首先选择了低级性的主要溶剂来取代传统电解质中的高极性碳酸盐溶剂，以尽量减少SEI的溶解度；其次，他们调整了盐的种类和比例来减少自由溶剂量，从而降低了SEI组分的溶解能力；此外，它们还通过溶解结构的调整使电解液的电化学分解途径改变，让SEI成分包含更多的不溶性成分。
PNNL研究员、论文主要作者张继光（Ji-Guang Zhang）表示：“这种新型电解液可以稳定高压（4.2V）钠离子电池中的负极，并延长电池的循环寿命。在高于4V的电压下使用现有电解液，往往会导致电池寿命缩短。这项研究的主要目标是，让钠离子电池在更高的电压下运行，并增加电池的能量密度。”
新电解液可以抑制负极保护层溶解。这种电解液由更加稳定的盐双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）和介电常数较低的溶剂组成。使用传统电解液，会形成富含有机成分且易于溶解的保护层。与之不同的是，新电解液会形成富含无机成分的保护层，因此在循环和储存过程中更稳定。
研究人员在HC||NaNMC全电芯中测试了这种电解液，并取得了显著的效果。尤其是当充电到4.2 V时，电池可以在300次循环后保持90%以上的容量。这些发现表明，这种电解液有助于开发更稳定、性能更好的钠基储能解决方案。
Zhang表示：“这样可以成功降低负极保护层的溶解性，使高压钠离子电池能够长期运行。”在下一步研究中，研究人员计划进一步提高钠基电池的工作电压，并延长电池循环寿命。
来源：PNNL
PNNL设计的技术不仅能在稳定保护膜的情况下工作，新的电解质还在正极（阴极）上产生超薄的保护层，有助于提高整个电池单元的稳定性。
PNNL开发的新型钠离子技术还使用了自然灭火技术，使钠离子电池不受温度变化的影响，也能在高电压下工作。此功能的一个关键是在阳极上形成的超薄保护层。这种超薄层一旦形成就保持稳定，并且使电池拥有超长的寿命。
“我们还测量了阴极处气体蒸气的产生，”PNNL电池化学家，该研究的主要作者之一Phung Le说。“我们发现天然气产量非常低。这为开发稳定的钠离子电池提供了新的见解，这些电池可以在高温下运行。
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钠离子电池的未来
钠离子电池与锂离子电池相比，有着不少优势。从安全方面来说，钠离子电池更安全。锂离子电池电流密度越大枝晶锂生长越快，刺穿电池内部结构，造成短路自燃。而钠离子产生枝晶的概率很低，自燃的概率很低。
从资源角度来说，锂在全世界的储量并不算特别丰富，而纳在地球上的分布上要多得多，特别是海洋里，纳相当于是取之不尽的。不过由于钠离子电池的制造成本并没有比锂离子电池便宜多少，需要技术攻关及规模效应。
但是目前，钠离子电池在能量密度、功率密度等指标都要比锂离子电池差。因此未来，钠离子电池在短期内似乎无法取代锂离子电池。但是钠离子电池凭借成本优势，有望在能量密度较低要求的储能、工程机械、通信基站、两轮车等场景实现商业化，对锂离子电池、铅酸电池等成熟的储能技术形成一定的补充。
张继光是一位电池技术先驱，在储能技术方面拥有超过 23 项专利发明，他说：“钠离子电池有潜力成为一种持久且环保的电池技术。它不受温度变化影响、稳定性好、循环寿命长，对未来某些轻型电动汽车甚至电网储能的应用都具有重要价值。”
该研究得到了美国能源部能源效率和可再生能源办公室车辆技术办公室的支持。
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参考资料：
[1]https://cleantechnica.com/2022/07/16/longer-lasting-sodium-ion-batteries-on-the-horizon/
[2]https://doi.org/10.1038/s41560-022-01055-0
