在水系ZBFB中，电解质是储存活性物质、传输离子和实现电化学反应不可或缺的介质。它还在确保电池在低温下可靠运行方面发挥着关键作用。通常，电解质（总摩尔浓度>5 mol L-1）由水溶剂、溴化锌（ZnBr2）、支持电解质（SE）和溴络合剂组成。在充电过程中，溴离子（Br-）在正极被氧化并与络合剂络合，形成一种密度更大、类似油状的离子液体，积聚在储罐底部。同时，锌离子（Zn2+）在负极被还原为金属锌（Zn）沉积。随着充电深度的增加，电解质中ZnBr2的浓度持续降低。放电过程是这些反应的逆过程。可以预见，ZBFB在低温下的稳定运行会遇到多重困难：i）正极处多溴化物络合物的固化；ii）初始状态和充电状态下整体电解质的相变；iii）电解质中缓慢的离子传输动力学过程。
2026年4月16日，中国科学院大连化学物理研究所「国家杰青」李先锋、尹彦斌团队采用NH4+作为辅助电解质阳离子，打破了低温下盐析现象与碱金属阳离子（K⁺、Na⁺和Li⁺）离子传输动力学之间的固有权衡关系。与传统电解质中常用的K⁺相比，NH4+在防止电解质相变方面表现出更优能力，并获得更出色的离子传输性能。此外，NH4+可通过适当提高多溴化物的溶解度显著提升循环稳定性。因此，采用NH4+作为电解质的锌溴液流电池不仅在室温下展现出持久的使用寿命（在40mA cm-2、40mAh cm-2条件下循环超过2,300次，持续半年以上）和稳定的高倍率循环稳定性（充电电流200mA cm-2，放电电流80mA cm-2，循环寿命>3,300小时）。此外，在-20°C条件下仍保持稳定的循环稳定性（在40mA cm-2条件下循环超过1,600次）。本工作为设计用于低温水系锌基液流电池的复杂电解质提供了一条有效途径。
针对电解质的组成和运行特性，设计一种用于ZBFB的低温电解质极具挑战性。幸运的是，优化络合剂的组合和结构可以有效增强多溴化物络合物的液相保留能力，从而改善电池在低温下的性能。然而，其他问题仍然存在且日益突出。值得注意的是，作为SE的盐（通常是最高摩尔浓度）不仅显著影响离子电导率，而且由于阴离子、阳离子和偶极水分子之间的复杂相互作用，在低温下主导了整体电解质的相变。随着充电过程中ZnBr2浓度的降低，SE的作用变得更加重要。将各种盐引入水系电解质是一种有效且简单的策略，能显著突破低温运行窗口，并为低温电解质的设计提供有价值的见解。然而，关于与Zn2+浓度持续变化的电解质系统相关的支持电解质盐的研究很少被报道。重要的是，在电池系统的实际运行中，防止相变的能力并不是唯一目标。电解质的允许低温极限和离子传输动力学需要同时改善，这是作者应努力实现的相对理想目标。此外，对于一些具有良好水溶性的常见盐，由阳离子（例如，NH4+、K+、Na+、Li+）和阴离子（例如，Cl-、Br-、ClO4-、SO42-）组成，由于阳离子的离子半径远小于阴离子，阳离子的水合程度远大于阴离子。因此，复杂水系电解质的阳离子设计对于改善其性能至关重要，是核心所在。
在此，作者在ZBFB的传统复杂电解质中，确定了低温下的关键因素：SE的盐析，这引发了初始相变。作者采用NH4+来缓解这一问题，并打破与某些碱金属离子相关的低温相变抑制和离子传输动力学之间的权衡。在这些阳离子中，NH4+赋予电解质最佳的离子传输性能；尽管NH4+防止电解质低温相变的能力不如Na+和Li+强，但它明显优于K+（传统电解质中常用）。NH4+有助于削弱水分子之间的氢键（HB）结构，从而促进Zn2+和Br-在电解质中的快速扩散。此外，使用NH4+可以适当增加电解质水相中多溴化物的浓度，从而减轻锌向膜内的生长。因此，NH4+不仅赋予ZBFB在室温下长循环和快速充放电能力，还能在-20°C下维持ZBFB的长期和大电流运行。
低温ZBFBs的支持电解质阳离子设计。(a) ZBFBs的示意图。ZnBr2浓度的波动增加了低温ZBFBs运行期间电解质相变的风险。(b) NH4+在电解质中作用的示意图。由于水与NH4+之间形成氢键（HBs），降低了电解质的相变温度；自发旋转的四面体NH₄⁺–H₂O氢键的快速断裂和重组，削弱了H2O–H2O氢键网络及其溶剂化结构，使含NH4+的ZBFB电解质同时实现了低相变温度和快速离子传输。(c) 碱金属离子在电解质中作用的示意图。权衡在于，较小的碱金属离子与水的相互作用（M+–Ow）更强，这降低了相变温度，但由于紧密的H2O–H2O氢键网络和刚性的离子溶剂化结构而限制了离子传输
(a) XRD图谱显示了在-10°C下放置24小时后模拟50%UR负极电解液的相变产物（插图为数字照片），表明KCl在ZBFBs低温运行期间优先沉淀。(b) 通过可视化实验得到的电解质相变温度（RTSO：室温盐析）。使用NH4Cl/NaCl/LiCl作为SE的负极电解液相比使用KCl的负极电解液表现出更低的相变温度。(c-d) 来自MD模拟的溶剂化结构，(c) SE阳离子与水(M+···Ow)、氯离子(M+···Cl-)和溴离子(M+···Br-)的第一溶剂化层的配位数(CNs)。(d) M+···Ow的CN曲线。NH4+和K+表现出松散的溶剂化结构，而Na+特别是Li+形成了相对较紧的溶剂化结构
4+···H₂O的O···N–H角度定义；所研究的H原子以粉色显示。(b). 从DFT计算得到的N–H···O氢键强度与θ的关系。(c). 从DFT计算得到的NH4+···H2O/ M+···H2O结合能与θ的关系。(d) H2O···H2O氢键和NH4+···H2O氢键的弛豫时间(τ)。H2O···H2O的较短τ表明水氢键网络更松散，可能加速离子传输。使用不同SE的各种电解质中H2O···H2O氢键的τ：NH4Cl< KCl< NaCl< LiCl。(e) 17O-NMR的半峰宽、电导率和运动粘度。所有数据均来自2 M ZnBr2+ 4 M MCl+ 1 M ChCl体系，其中MCl= NH4Cl, KCl, NaCl, LiCl。较窄的17O-NMR半峰宽表明水-水结构更松散，有利于快速离子传输。含NH4+的电解质表现出最松散的水网络、最高的离子电导率和最低的运动粘度。(f) 从不同SE的原始电解质的MSD获得的M+, Zn2+, Cl-, Br-的自扩散系数。离子扩散速率：NH4Cl> KCl> NaCl> LiCl。不同SE电解质的电化学性能。(g-h) (g) Zn2+和(h) Br2的扩散系数来自CV曲线峰电流的变化。(i) SE阳离子的平均离子迁移数(ITNs)。NH4+和K+表现出明显高于Na+和Li+的离子扩散性能
4Cl和KCl电解质的电化学性能和锌沉积形貌表征。(a) 在-10°C至30°C温度范围内的Zn2+扩散系数。(b-c) 不同温度下的Tafel图分析。(b)交换电流。(c)电子转移系数比值。从-10°C到30°C，NH4+支持的电解质表现出比K+支持的电解质更快的Zn2+扩散和反应动力学。(d-e) 锌沉积阳极(80 mAh cm-2)与膜界面的横截面SEM和EDS图像：(d) KCl电解质和(e) NH4Cl电解质。在NH4Cl电解质中，膜与锌沉积物之间存在明显间隙，而在KCl电解质中，锌沉积物侵入膜内。(f)示意图表明，侵入膜内的锌沉积物会阻塞膜，阻碍跨膜离子传导，并有导致短路的风险。防止锌在膜内沉积对于不间断的离子传输至关重要
(a-b).(a) 在40 mAh cm-2条件下的ZBFBs循环稳定性，以及(b) 使用NH4Cl、KCl、NaCl、LiCl作为SE的相应电压曲线。使用NH4Cl作为SE的ZBFBs表现出超过半年的持续稳定性能，而使用KCl的则不到1000小时。使用NaCl和LiCl作为SE的ZBFBs在50个循环内就发生短路并失效。(c) 使用ChCl时不同SE支持的ZBFBs的倍率性能。在高电流密度下，NH4Cl作为SE的ZBFBs在电压效率上优于KCl。使用NaCl作为SE的ZBFB在160 mA cm-2时出现CE损失，而使用LiCl的在120 mA cm-2时出现。(d) 使用1 M ChCl在高电流密度（充电200 mA cm-2，放电80 mA cm-2）下不同SE支持的ZBFBs的循环稳定性。NH4Cl支持的ZBFB在~25.4 Wh L-1下运行超过3480小时（~111.43 kWh L-1），而KCl支持的ZBFB运行不到1500小时（~52.03 kWh L-1）。使用NaCl或LiCl作为SE的ZBFB在这种高电流下迅速短路并失效
(a) 在40 mA cm-2条件下不同SE的循环稳定性比较。只有NH4Cl支持的ZBFBs在40 mA cm-2和-20°C下实现了稳定运行，能量效率超过60%。(b) 这些氯化物作为ZBFBs中SE的综合比较。考虑到成本效益、离子传输速率、抗相变能力和室温电池效率、低温下的失效时间，NH4Cl是全气候ZBFBs的一个有竞争力的SE候选者。(c-d )NH4Cl支持的ZBFB在-20°C的性能。(c) 在40 mA cm-2下的循环稳定性，(d) 相应的电压曲线。(e) 从20到120 mA cm-2的倍率性能。(f) 放电极化曲线。NH4Cl支持的ZBFB在40 mA cm-2下实现了超过1200小时的寿命，在120 mA cm-2下保持稳定，并在-20°C下达到~160.7 mW cm-2的峰值功率密度。(g) 室温下锌溴液流电池性能比较。本工作在高电流、增强的面容量和增加的体积容量密度方面实现了比其他ZBFBs更长的循环寿命。(h) 低温和室温下液流电池性能比较。本工作在室温和低温下均提供了高能量密度，具有相对较低的工作温度和稳定的性能，使NH4Cl支持的ZBFBs成为理想的全气候液流电池。对于所有液流电池的比较，电解液体积是正极电解液和负极电解液的总和
综上，本研究提出了一种基于铵离子（NH4+）设计的新型复杂水系电解质，用于提升锌溴液流电池（ZBFB）在低温环境下的综合性能。通过将传统支持电解质中的碱金属阳离子替换为NH4+，该策略有效打破了低温下电解质“抗相变能力”与“离子传输动力学”之间的固有矛盾，不仅显著抑制了盐析和多溴化物固化，还增强了离子电导率并优化了锌沉积行为。
研究成功实现了ZBFB在宽温域（室温至-20°C）下的高稳定性和高倍率运行：在室温下电池循环超过2300次（持续半年以上），在-20°C下仍能稳定工作1600余次，并展现出优异的能量效率和功率密度。该成果为开发适用于寒冷地区或极端气候条件的大规模储能系统提供了关键材料解决方案，对推动水系液流电池在可再生能源并网、电网调峰及分布式能源存储等领域的实际应用具有重要意义。
引用本文：Cheng, T., Zhao, M., Li, T. et al. Cation design in complex aqueous electrolytes for low-temperature zinc-bromine flow batteries. Nat Commun (2026).
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-71846-6
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