无负极固态锂金属电池兼具锂金属 3860 mAh・g⁻¹ 的超高理论容量与固态电解质的固有安全性，是下一代储能技术的研究前沿，但界面不稳定性成为其实际应用的核心瓶颈，传统铜集流体上锂沉积 / 溶解的可逆性不佳，锂金属与电解质间的持续副反应会大幅降低库仑效率，且无负极构型下无过量锂储备，不可逆锂损失会直接导致电池快速容量衰减；虽电解质工程原位构建固态电解质界面相是解决该问题的有效策略，LiNO₃作为经典牺牲型添加剂能形成稳定的固态电解质界面相并提升锂金属负极可逆性，但其会随循环被消耗、增强效果逐渐衰减，还需多次循环牺牲分解才能形成高库仑效率的固态电解质界面相，造成初始锂储备大量损耗，因此开发可快速成膜、兼具高机械强度与离子电导率的智能非牺牲型添加剂，成为稳定无负极固态锂金属电池锂金属负极的迫切需求。
近日，中国科学院大连化学物理研究所李先锋、杨晓飞、安徽大学姜明团队以 5 - 硝基 - 2 - 巯基苯并咪唑（N-MBI）为非牺牲型添加剂，设计构建了智能非牺牲型界面相（SNI）以解决无负极固态锂金属电池的界面问题，N-MBI 可通过 Cu─S 配位键在铜集流体表面自发形成平整有序的自组装层，锂沉积初期该自组装层经原位锂化生成 5 - 氨基 - 2 - 巯基苯并咪唑锂（Li-NH₂-MBI），该产物作为 SNI 既与铜集流体和锂金属保持强界面粘附性，又因共轭苯并咪唑结构实现低界面阻抗与快速 Li⁺传输，能引导锂在其下方均匀成核生长、抑制枝晶形成，同时隔离电解质与电极以减少副反应和电解质分解，电化学测试表明，该策略使 Li|Cu 半电池平均库仑效率达 99.3%，Cu/LiFePO₄软包电池在 0.2 C 下循环 100 圈容量保持率为 52.4%，相较 LiNO₃牺牲型添加剂提升 19.6%，0.5 C 下循环 100 圈容量保持率亦达 55.4%，该分子层面的 SNI 设计为稳定无负极构型锂金属负极提供了有效新范式。
【研究内容】
本文通过分子工程策略引入 5 - 硝基 - 2 - 巯基苯并咪唑（N-MBI）非牺牲型添加剂，实现了智能非牺牲型界面相（SNI）的构建，N-MBI 可通过 Cu─S 配位键在 Cu (111) 晶面以平躺方式自发形成均匀超薄的自组装层，该层能消除铜集流体表面缺陷、均匀化表面接触电势差，为锂的均匀沉积奠定基础，且其吸附能远高于电解液中的 LiFSI 和 pDOL，确保了在铜集流体表面的优先吸附与稳定存在。
锂沉积初期，铜集流体表面的 N-MBI 自组装层发生原位锂化反应，生成 5 - 氨基 - 2 - 巯基苯并咪唑锂（Li-NH₂-MBI）作为核心 SNI，该产物对 Cu (111) 和 Li (110) 表面均具有极强的吸附亲和力，且与锂金属的相互作用更显著，能始终吸附在沉积锂表面形成保护屏障，有效隔离锂金属与电解液，抑制电解液分解和副反应发生，同时 Li-NH₂-MBI SNI 的共轭结构实现了低界面阻抗，其锂原子扩散势垒仅 0.31 eV，远低于 LiF、Li₂CO₃等电解液分解产物，可促进 Li⁺快速均匀传输。
Li-NH₂-MBI SNI 能引导锂在其下方实现无枝晶的均匀成核与生长，大幅提升了锂沉积 / 溶解的可逆性，电化学测试证实该策略展现出优异的电池性能，Li|Cu 半电池平均库仑效率达 99.3%，Cu/LiFePO₄软包电池在 0.2 C 下循环 100 圈容量保持率为 52.4%，相较 LiNO₃牺牲型添加剂提升 19.6%，0.5 C 下循环 100 圈容量保持率进一步提升至 55.4%，且 Li|Li 对称电池可稳定循环 500 h，临界电流密度也显著高于 LiNO₃体系，验证了该 SNI 设计在稳定无负极固态锂金属电池锂金属负极方面的有效性。
图 1 铜集流体表面自组装层的表征（a）N‑MBI 在 Cu (111) 表面的吸附模式；（b）N‑MBI 在铜集流体表面形成自组装层的示意图。（c）N‑MBI 粉末、DOL 溶剂、含 N‑MBI 的 DOL 溶液的拉曼光谱，以及 N‑MBI@Cu 表面的表面增强拉曼光谱（SERS）；（d）对应放大图。（e）开尔文探针力显微镜（KPFM）表征 N‑MBI@Cu 与裸铜的三维形貌图。（f）图 1e 中 KPFM 图里红色线段对应的表面电势（VCPD）详细曲线
图 2 N‑MBI 自组装层在电池内的吸附与转化行为（a）裸铜箔与 N‑MBI@Cu 电极的二维荧光分布图。（b）双光子共聚焦显微镜工作原理及光电池内部荧光信号分布示意图，标尺为 500 μm。（c）N‑MBI 与金属锂反应后滤液的傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT‑ICR MS）图（图 3c 中照片 1 为 N‑MBI 溶液，照片 2 为反应后滤液）。（d）金属锂表面反应产物的飞行时间二次离子质谱（TOF‑SIMS）图。（e）锂沉积表面 N‑MBI 反应产物碎片分布的三维示意图。（f）LiFSI、pDOL、Li‑NH₂‑MBI 及 Li‑MBI 在 Cu (111) 与 Li (110) 晶面的吸附能。（g）Li‑NH₂‑MBI 在 Cu (111) 与 Li (110) 表面的电荷密度差图。（h）锂沉积过程中，N‑MBI 添加剂在铜集流体上的演变及 Li‑NH₂‑MBI 自组装界面层（SNI）形成过程示意图
图 3 N‑MBI 自组装层对 SEI 形成、组成及分布的影响（a）初始阶段与（b）160–240 h 滴定阶段的 CTTA 测试电压‑时间曲线。（c）累积滴定容量‑时间曲线。τᵢ 表示第 i 次滴定。滴定电流为 10 µA，滴定容量为 5 µAh。（d）LiNO₃ 电解液中 SEI 的 C 1s 与（f）S 1s 元素 XPS 深度剖析结果。（e）N‑MBI 电解液中 SEI 的 C 1s 与（g）S 1s 元素 XPS 深度剖析结果。（h）LiNO₃ 与 N‑MBI 电解液中 SEI 特征碎片离子的三维分布图。（i）LiNO₃ 与 N‑MBI 电解液中 SEI 的低温透射电镜（Cryo‑TEM）图像
图 4 Li‑NH₂‑MBI 自组装界面层对电极反应动力学及 SEI 内 Li⁺传输的影响。（a）循环前 Li|Cu 半电池的塔菲尔曲线。（b）Li‑NH₂‑MBI 中锂离子迁移路径示意图；（c）Li 原子在 LiF、Li₂CO₃、Li₂O 及 Li‑NH₂‑MBI 中的扩散能垒。（d）LiNO₃与（e）N‑MBI 电解液中，首次锂沉积后 Li|Cu 半电池的变温 EIS 测试及局部放大图（插图）（f）由 SEI 阻抗（R_SEI）计算得到的 SEI 内 Li⁺扩散活化能 Eₐ。（g）LiNO₃与 N‑MBI 电解液中锂沉积层的表面及截面 FIB‑SEM 图像。（h）LiNO₃与（i）N‑MBI 电解液中 Li|Li 对称电池的 CCD 测试结果
图 5 Li‑NH₂‑MBI 自组装界面层对电池SEI 稳定性及电化学性能的影响。（a）分别添加 LiNO₃与（b）N‑MBI 电解液的 Li|Cu 半电池在各循环后的弛豫时间分布（DRT）结果。（c）面容量 1 mAh cm⁻²、电流密度 1 mA cm⁻² 条件下 Li|Li 对称电池的循环性能，以及（d）LiNO₃与（e）N‑MBI 电解液在 200–230 h 区间的局部放大图。（f）平均库仑效率测试。（g）面容量 1 mAh cm⁻²、电流密度 1 mA cm⁻² 条件下 Li|Cu 半电池的循环性能。（h）充放电倍率均为 0.2 C 时 Cu||LFP 软包电池的循环性能。（i）充电倍率 0.2 C、放电倍率 0.5 C 时 Cu||LFP 软包电池的循环性能
【结论】
本研究以 5 - 硝基 - 2 - 巯基苯并咪唑这一可特异性吸附的非牺牲型添加剂为基础，开发出一种智能非牺牲型界面相，用以提升无负极固态锂金属电池中锂的可逆性。这种经分子工程设计的添加剂可在铜集流体表面自发形成均匀、超薄的自组装层，该自组装层作为智能保护屏障，能通过隔离电极表面与电解液来抑制副反应的发生。在首次锂化过程中，吸附在电极表面的 5 - 硝基 - 2 - 巯基苯并咪唑层经原位转化形成 5 - 氨基 - 2 - 巯基苯并咪唑锂界面相，该界面相既保持强的界面粘附性，又对锂金属表现出优先亲和性，从而成为锂沉积的智能导向层，引导锂在稳定的界面相下方均匀成核与生长，有效抑制锂枝晶的形成，同时最大限度减少电解液的持续分解。这种智能界面相的设计实现了锂沉积与溶解的高度可逆，使得Li| 铜半电池获得 99.3% 的优异平均库仑效率，在实际的Cu| 磷酸铁锂软包电池中，当放电倍率为 0.5 C 时，电池展现出出色的循环稳定性，循环 17 圈容量保持率达 99.7%，循环 100 圈后容量保持率仍为 55.3%。本研究证实，构建智能非牺牲型界面相是一种极具前景的分子层面策略，该策略有效解决了无负极固态锂金属电池中界面不稳定和锂沉积失控的核心难题，为下一代高能量密度储能电池的发展展现出重要的应用潜力。
引用本文：Q.Yin, S.Wang, Y.Duan, et al. A Smart Non-Sacrificial Interphase for Improved Lithium Reversibility in Anode-Free Solid-State Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition ((2026), e8031463.
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.8031463
