低温下电池容量严重衰减，这一现象长期制约着其在电动车辆等领域的应用。尽管现有电动车辆常通过电池包预热技术缓解这一问题，但该方法无法从根本上改善电池自身的低温本征性能。从电池内部机制来看，低温会从多维度加剧性能劣化：电解液黏度升高导致锂离子迁移率与离子电导率显著下降（如商用碳酸酯电解液在 - 40℃时离子电导率仅约 1 mS cm⁻¹，为室温下的 1/10）；正极材料（如层状三元氧化物、LiFePO₄）的体相锂离子扩散系数降低、界面电阻增大，引发容量衰减；而石墨负极对低温更为敏感，其锂嵌入过程受低温影响尤为显著，且锂嵌入电位（约 0.1 V vs Li/Li⁺）与锂沉积电位接近，低温下二者易竞争电子，导致锂沉积（析锂）过早发生，不仅消耗活性锂、降低库伦效率，还可能形成锂枝晶引发安全隐患。然而，此前学界对低温下石墨负极锂嵌入与锂沉积竞争的临界条件（如临界放电深度 DOD、临界电位 Ec）及调控策略缺乏深入且系统的研究，亟需从机理层面突破并提出针对性解决方案，以推动锂离子电池在极端低温环境中的可靠应用。
近日，南京大学何平、周豪慎团队研究了聚焦锂离子电池低温性能劣化问题，揭示其核心原因是低温下石墨负极的锂嵌入与析锂竞争失衡 —— 锂嵌入过程对低温的敏感性显著高于脱嵌过程，导致锂沉积过早发生（侵入锂嵌入区间），消耗活性锂并造成容量衰减。研究通过扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱和微分电压分析（DVA）等技术，精准识别出不同低温下析锂起始的临界放电深度（DOD）与临界电位（Ec），明确调控二者是改善低温性能的关键。基于此机制，研究提出界面工程策略，设计含 LiNO₃、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的碳酸盐基电解液（nff-LB005），在石墨表面构建无机富化的固体电解质界面（SEI）。该 SEI 能降低界面电阻、缓解低温下锂嵌入过电位升高，将析锂起始的临界 DOD 显著提升（如 - 30℃时从 20% 提升至 85%），使锂嵌入更充分。最终，石墨 // 锂半电池在 - 20℃和 - 30℃下分别实现 320 mAh g⁻¹ 和 260 mAh g⁻¹ 的容量，NCM811// 石墨全电池在 - 30℃循环 400 次后容量保持率仍达 98%，为高能量密度锂离子电池的极端低温可靠运行提供了有效方案。
该成果以“Regulating Lithium Intercalation/Plating Competition To Enhance Low-Temperature Performance of Li-Ion Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊，第一作者 Cheng Maozeng。
【工作要点】
本研究通过微分电压分析、扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱等技术，精准识别出析锂起始的临界放电深度（DOD）与临界电位（Ec），并进一步发现：锂离子嵌入过程对低温的敏感性本质上高于脱嵌过程，且低温环境会使Ec更负、临界DOD显著降低（如在LB005电解液中，-40℃时临界DOD仅为10%，而0℃时可提升至95%）。
基于上述机制，本文提出通过界面工程调控锂嵌入-析锂竞争的策略：设计含硝酸锂（LiNO₃）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的碳酸盐基电解液（nff-LB005），在石墨表面构建无机富化的固体电解质界面（SEI）。该无机富化SEI具有两大优势：一是能降低界面电阻，二是可缓解低温下锂离子嵌入过电位的升高，最终将析锂起始的临界DOD推向更高值——例如在-30℃时，临界DOD从LB005电解液中的20%提升至85%，确保锂离子在析锂发生前能更充分地嵌入石墨，减少活性锂的无效消耗。
石墨//锂半电池在-20℃时容量可达320 mAh g⁻¹，-30℃时仍能保持260 mAh g⁻¹；NCM811//石墨全电池在-30℃下循环400次后，容量保持率高达98%，展现出优异的低温循环稳定性。此外，在更贴近实际应用的条件（如采用12μm聚乙烯薄隔膜、面容量达~3.5 mAh cm⁻²）下，该体系仍能维持稳定的比容量与循环性能。这些成果不仅阐明了锂离子电池低温容量衰减的根本原因，更提供了一种无需依赖含氟溶剂的界面工程方案，为高能量密度锂离子电池在极端低温环境中的可靠运行提供了有效路径。
图 1：低温下锂离子嵌入与析锂的电位依赖性竞争示意图
锂离子电池低温恒流充电过程中，石墨负极上锂离子嵌入与析锂的竞争关系，明确了不同电位区间的反应主导状态。当石墨电极实测电位高于临界电位 Ec 时（图 1a），电子仅参与锂离子嵌入反应，生成锂化石墨，无析锂发生；当电位接近 Ec 时（图 1b），嵌入反应仍持续，但析锂反应开始同步进行，此时两种反应共存；当电位进一步降至 Ec 以下时（图 1c），析锂反应成为主导，所有电子均用于金属锂沉积，嵌入反应停止。该图清晰划分了 “纯嵌入 - 混合反应 - 纯析锂” 三个阶段，为理解低温下电池容量衰减的反应机制提供了可视化框架。
图 2：石墨负极析锂行为分析图
通过多维度表征（SEM、拉曼光谱、放电曲线、微分电压曲线）系统分析了不同温度和放电深度（DOD）下石墨负极的析锂行为。其中，图 2a 的 SEM 图像直接观察到析锂起始的形态特征，显示低温下析锂起始 DOD 显著降低（如 - 40℃时 10% DOD 即出现锂枝晶，0℃时需 95% DOD）；图 2b 的拉曼光谱以 1845 cm⁻¹ 处锂乙炔化物特征峰作为析锂标志，佐证了析锂的发生；图 2c 将 SEM 和拉曼识别的临界析锂点标注于放电曲线上，明确低温下析锂起始点位于放电曲线的倾斜段（嵌入区间）；图 2d 进一步总结了放电过程的三阶段反应规律，图 2e 的微分电压曲线和图 2f 的定量分析则分别从电化学信号和容量分配角度，验证了 DOD 超过临界值后析锂容量上升、库伦效率下降的趋势，为确定临界析锂条件提供了全面实验依据。
图 3：石墨表面固体电解质界面（SEI）表征图
通过 cyclic voltammetry（CV）、透射电子显微镜（TEM）和 X 射线光电子能谱（XPS），对比分析了 LB005 与 nff-LB005 电解液中石墨表面 SEI 的形成过程、形貌及成分差异。图 3a 的 CV 曲线显示，LB005 电解液在 0.6 V 左右出现碳酸乙烯酯（EC）还原峰，而 nff-LB005 在 1.5 V 左右出现氟代碳酸乙烯酯（FEC）和硝酸锂（LiNO₃）的还原峰，表明二者 SEI 形成反应不同；图 3b、c 的 TEM 图像显示，nff-LB005 中形成的 SEI 厚度约 10 nm，显著薄于 LB005 的 19 nm，且结构更稳定；图 3d-g 的 XPS 深度剖析进一步揭示，nff-LB005 的 SEI 为无机富化结构（含更多 Li₂O、LiF 和氮化物），而 LB005 的 SEI 有机成分占比更高，这些差异解释了 nff-LB005 能降低界面电阻、促进锂离子传输的原因。
图 4：nff-LB005 电解液中石墨的电化学动力学与析锂起始对比图
通过分布弛豫时间（DRT）、电荷转移电阻（Rct）、放电曲线及临界电位（Ec）对比，验证其调控析锂起始的效果。图 4a、b 的 DRT 图谱显示，相同温度下 nff-LB005 电解液中石墨的阻抗（尤其是 Rct）显著低于 LB005，且低温下阻抗差异更明显；图 4c 的 Rct 定量对比进一步证实，nff-LB005 能有效降低电荷转移电阻，提升界面反应动力学；图 4d 将 SEM 和拉曼识别的临界析锂点标注于 nff-LB005 的放电曲线上，显示其析锂起始 DOD 显著高于 LB005；图 4e 对比了两种电解液中不同温度下的 Ec，表明 nff-LB005 中 Ec 更正向，说明析锂极化降低，从动力学和热力学角度共同验证了 nff-LB005 对析锂起始的延迟作用。
图 5：低温下电池电化学性能图
图 5a、b 显示，-30℃下 nff-LB005 的石墨 // 锂半电池初始容量达 260 mAh g⁻¹，300 次循环后容量保持率近 100%，而 LB005 容量仅 52 mAh g⁻¹ 且持续衰减；图 5c 的倍率性能表明，nff-LB005 在 0.1C 至 1C 倍率下均保持较高容量，低温下倍率适应性更强；图 5d 总结了 nff-LB005 半电池在不同温度下的容量（0℃时 350 mAh g⁻¹，-40℃时 72 mAh g⁻¹），图 5e 将其与文献数据对比，凸显其低温容量优势；图 5f、g 的 NCM811// 石墨全电池测试显示，nff-LB005 在 - 30℃循环 400 次后容量保持率达 98%，电压曲线重叠度高，验证了该策略在全电池体系中的有效性。
本研究揭示石墨负极在低温下可逆容量衰减的主因是析锂反应提前侵入锂嵌入区间；通过SEM、Raman及微分电压分析确定析锂起始的临界放电深度与电位，证实嵌入过程对温度更敏感且与析锂竞争电子。据此，作者在碳酸酯电解液中引入LiNO₃、FEC与LiFSI，构建富无机的固体电解质界面（SEI），显著降低界面阻抗并加速Li⁺传输，使析锂起始深度由20 %DOD推迟至85 %DOD。改性后的石墨||Li半电池在−30 ℃实现260 mAh g⁻¹的可逆容量并稳定循环300圈，NCM811||石墨全电池在−30 ℃循环400圈容量保持率达98 %。该界面工程策略为开发耐极端低温的高能量、长寿命锂离子电池提供了通用途径。
Cheng, M., Chen, A., Zhang, Z., Sheng, C., Zhou, H., & He, P. (2025). Regulating lithium intercalation/plating competition to enhance low-temperature performance of Li-ion batteries. Journal of the American Chemical Society.
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