固态锂金属电池因其高能量密度和高安全性被视为下一代储能技术的理想选择，然而其实际应用长期受限于界面不稳定性和锂枝晶生长问题。特别是在高电流密度和高面积容量条件下，传统的固态电解质界面（SEI）因其脆性易破裂，导致电池循环寿命急剧下降。
2025年10月29日，天津大学杨全红教授、清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授、贺艳兵教授、吕伟副教授、侯廷政助理教授等人提出了一种新型韧性无机富集SEI，通过引入Ag₂S和AgF组分，显著提升了界面力学稳定性和离子传输效率。该SEI在15 mA cm⁻²的高电流密度和15 mAh cm⁻²的高面积容量下，使对称电池实现了超过4500小时的超长循环寿命，并在-30°C低温条件下稳定运行超过7000小时，为高性能固态电池的开发提供了创新性解决方案。
【研究内容】
研究团队首先通过理论计算筛选出一系列高延展性材料，发现Ag₂S和AgF的体模量与剪切模量比值（B/G）分别高达4.14和12.98，远高于传统SEI组分LiF（1.75）和Li₂S（1.76），表现出优异的韧性变形能力。进一步计算表明，Li₂S–Ag₂S界面的锂离子扩散势垒低至0.33 eV，显著低于LiF体相（0.75 eV）和LiF–Li₂S界面（0.55 eV），说明Ag₂S的引入能有效促进锂离子的快速传输。为在实验中实现该SEI的构建，研究人员设计了一种基于PVDF的复合固态电解质（CSPE），通过同时添加AgNO₃添加剂和Ag修饰的Li₆.₅La₃Zr₁.₅Ta₀.₅O₁₂（Ag/LLZTO）填料（记为PALA），利用其与锂金属负极之间的置换反应，原位生成含Ag₂S和AgF的SEI层。
结构表征显示，该SEI具有独特的非对称镶嵌结构：上层富含Ag₂S和AgF，底层则为Ag和Li–Ag合金。这种梯度分布结构通过AgNO₃与SEI中LiF/Li₂S的逐步反应形成，既保证了界面的高韧性，又提供了丰富的锂离子传输通道。电化学测试表明，PALA电解质在25°C下的离子电导率高达9.65×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数提升至0.57，显著优于未添加Ag组分的对比样品。此外，PALA诱导的SEI具有高达13.4 GPa的杨氏模量，兼具刚性和韧性，能有效抑制锂枝晶的穿透和界面裂纹的产生。
在电池性能方面，Li|PALA|Li对称电池的临界电流密度达到17~19 mA cm⁻²，比传统电解质提升近一个数量级。在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²的实用条件下，电池稳定循环超过7100小时，极化电压保持极低水平。即使在高负载的NCM811|PALA|Li全电池中，在5C倍率下循环300次后容量保持率仍达88%，且在20C超高倍率下仍能输出101.9 mAh g⁻¹的可逆容量。低温性能同样突出，在-30°C和5 mA cm⁻²条件下，全电池循环200次后容量保持率超过95.8%，展现了优异的界面稳定性与环境适应性。
理论模拟进一步揭示了该SEI的力学优势：Ag₂S和AgF的广义堆垛层错能（Egsf）分别为90 mJ m⁻²和50 mJ m⁻²，远低于Li₂S（400 mJ m⁻²）和LiF（570 mJ m⁻²），说明其具备更好的塑性变形能力。同时，新形成的LiF–Ag₂S界面Egsf仅为40 mJ m⁻²，显著低于LiF–Li₂S界面（120 mJ m⁻²），进一步证实了Ag组分对SEI韧性的增强作用。实验中也观察到，即使将锂负极弯曲至150°，PALA诱导的SEI仍保持完整，而传统SEI已发生脆性断裂。
图1| 含Ag₂S/AgF的韧性SEI设计
图2| Ag/LLZTO与复合电解质的结构与性能
图3| 含Ag₂S/AgF的SEI纳米结构与成分分析
图4| PALA基固态电池的电化学性能
图5| 塑性富无机SEI的优异塑性变形能力和机械稳定性
【结论】
本研究通过原位置换反应成功构建了一种含Ag₂S/AgF的韧性SEI，该界面层兼具高延展性、高刚度与快速离子传输能力，有效抑制了锂枝晶生长与界面副反应。在超高电流密度（15 mA cm⁻²）与极端低温（-30°C）条件下，电池仍能实现超长循环寿命与低极化运行，显著推进了固态锂金属电池在实际应用中的可行性。该工作不仅为解决固态电池界面难题提供了新材料体系，也为未来高能量密度、高功率密度储能器件的发展奠定了理论与实验基础。
引用本文：Mi, J., Yang, J., Chen, L. et al. A ductile solid electrolyte interphase for solid-state batteries. Nature (2025).
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-025-09675-8
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