作者：刘涛涛 1 张少朋 1王艺斐 1,2 林曦鹏 1,2
单位：1. 毕节高新技术产业开发区国家能源大规模物理储能技术研发中心 2. 中国科学院工程热物理研究所
引用本文：刘涛涛, 张少朋, 王艺斐, 等. 有机多孔定形复合相变储热材料研究进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(7): 2635-2653.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0053
本文亮点：1.本文综述了以生物质基和聚合物基为主的有机多孔定形复合相变储热材料的制备方法及其优缺点； 2.本文综述了以生物质基和聚合物基为主的有机多孔定形复合相变储热材料在太阳能储存、工业余热、智能建筑、可穿戴织物、电子设备和生物医学领域的研究和应用。
摘 要 相变材料可逆地储存热能，可以在一定程度上缓解人们对能源消耗的担忧。基于相变材料的储热技术在温度调节和热能存储应用方面具有重要的潜力。然而，传统相变材料存在热导率低、固液相变过程会产生泄漏和功能单一等缺点，阻碍了其更广泛的发展和应用。有机多孔定形材料主要有生物质基和聚合物基多孔材料，可以作为构建形状稳定的复合相变材料的支撑材料，作为封装相变材料时与其他的功能材料复合，可制备形状稳定且具有多功能的复合相变材料，有效地解决相变储热领域的这些问题。本文首先阐述了生物质基和聚合物基多孔定形复合相变储热材料的物理共混、真空浸渍、化学接枝和静电纺丝4种制备方法，并比较了各自的优缺点。然后重点综述了通过直接复合和功能化复合的方式制备有机多孔定形复合相变材料以克服相变材料缺点的最新研究进展，并总结了相变材料和有机多孔定形材料复合后的热学性能。此外，介绍了有机多孔定形复合相变材料在太阳能储存、工业余热、智能建筑、可穿戴织物、电子设备和生物医学领域的典型应用。最后，强调了有机多孔定形复合相变储热材料在研究中存在的一些挑战，为开发新型和综合性能优异的复合相变材料提供更多的研究思路。
关键词 相变材料；有机多孔定形材料；复合材料；热能存储
环境污染和能源短缺是全球性的问题，目前主要通过发展可再生能源、节能减排来缓解。太阳能、水能、风能等可再生能源具有取之不尽、用之不竭、无污染等特点，未来将逐步取代化石燃料。可再生能源天然具有波动性和不稳定性，在电网中大规模接入可再生能源电力将严重影响电网的稳定性，因此需要增加可再生能源发电的灵活性。另外，为了避免浪费、保障按需供应、提高能源的利用效率，也对能源的灵活性提出要求。热能储存是调节能源供需的有效途径，可有效增加能源利用的灵活性。储热系统可解决能量供给和需求在时间、空间和强度上的不匹配和不平衡，克服可再生能源的间歇性和波动性。采用储热系统回收工业或其他领域的余热并重复使用，提高了能源的利用率和效率。
储热方式主要有显热储热、潜热储热和化学反应储热3种。显热储热在储存过程中储热材料的温度升高而不发生相变，储存能力取决于储存介质的比热容、质量和温差。潜热储热又称相变储热，采用相变材料(phase-change materials，PCMs)作为储存介质，利用相变过程(固-液、固-气、液-气等)中吸收或放出的相变潜热来实现储存或放出热能，这个过程中PCMs的温度几乎保持恒定。此外，PCMs的一个突出优点是它具有较大的潜热储存容量，在相同体积下，比显热储热能储存更多的能量。化学反应储热是利用化学反应过程中吸热和放热实现能量的储存和调配，与显热储热和潜热储热相比，具有储热密度高和储热周期短的优势，然而其存在反应条件苛刻、反应物成本高、催化剂容易失活、储存安全性低和循环寿命短等问题，其应用受到很大限制，需要进一步研究和改进。表1对上述3种储热系统进行了对比，总体来说，显热储热的储存密度最低，在蓄热过程中，温度会不断升高；潜热储热与化学反应储热均具有储热容量大、恒温储热等特点。但是，与化学反应储热相比，相变储热具有成本低、化学性质稳定、易于操作和控制等优点，因此其应用成熟度更高。
表1不同储热系统的对比
注：1 atm=101325 Pa。
相变储热材料按照材料类型可分为有机类、无机类、金属基和复合类PCMs，按照相变形式可分为固-固、固-液、固-气和液-气PCMs，其中使用广泛的多为固-液及固-固PCMs；从相变温度上可划分为低温(相变温度≤100 ℃)、中温(100 ℃<相变温度<250 ℃)和高温(相变温度≥250 ℃)相变材料，低温相变材料主要包含无机水合盐和有机相变材料如石蜡、聚乙二醇和脂肪酸等。固-液PCMs具有储热密度高、过冷度小、化学性质稳定和成本低等优点，已被应用于太阳能收集、温控建筑、可穿戴织物和电子设备热管理等领域，在改善能源利用效率方面展现了巨大的潜力，但是其在相变过程中的泄漏现象和低热导率等缺点严重制约了其发展和应用。制备定形复合PCMs是克服固-液PCMs相关缺点的有效方法之一，定形复合PCMs按照制备方法主要分为微胶囊定形复合PCMs和多孔基定形复合PCMs。对微胶囊定形复合PCMs的研究可参考文献[23-25]。
多孔基定形材料具有密度低、比表面积大、易制备和易功能化等特点，制备成多孔基定形复合PCMs后，多孔基定形材料的毛细作用力和表面张力将液态PCMs稳定在孔隙中，从而抑制液体PCMs的泄漏并提供形状稳定性。孔隙大小决定了PCMs的约束效率，孔隙按孔径大小可分为微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。通常，微孔会限制相变行为而大孔不足以稳定熔化的PCMs。相比之下，介孔和较小的大孔更适合于制备形状稳定的复合PCMs。根据多孔材料的尺寸可分为一维(1D)多孔材料、二维(2D)多孔材料和三维(3D)多孔材料。一维多孔材料主要包括纳米线、碳纳米管(CNTs)、纤维和纤维素等。二维多孔材料主要包括石墨烯及其衍生物、金属氧化物(MO)、氮化硼(BN)、磷烯、MXenes等。三维多孔材料主要包括生物质基材料、聚合物泡沫、金属有机骨架(MOFs)及其衍生物等。多孔基定形材料主要包括有机、无机和金属多孔定形材料。作为PCMs的支撑材料，有机多孔定形材料具有无毒、高化学反应活性和可降解性等特点，可制备绿色和可降解的多功能复合PCMs。由于有机物不耐高温，因此其制备的有机多孔定形复合PCMs主要应用于100 ℃ 以下。本文对有机多孔定形复合相变储热材料的研究进展进行了综述，梳理了生物质基和聚合物基多孔定形复合PCMs在储热领域的研究现状和应用，展望了未来更具前景的研究方向。
1 有机多孔定形复合PCMs的制备方法
有机多孔定形复合PCMs是通过添加其他成分来制备的，主要包括用于储存热能的有机PCMs，用于改善PCMs形状稳定性和保护PCMs在相变过程中不发生泄漏的有机多孔支撑材料，用于增强PCMs导热性的高导热材料，用于提高PCMs成核性能的成核剂，以及用于增强光吸收的光敏剂等功能化辅材。目前，有机多孔定形复合PCMs的制备方法有物理共混法、真空浸渍法、化学接枝法和静电纺丝法。其中，生物质基多孔定形复合PCMs的制备方法主要有物理共混法和真空浸渍法，聚合物基多孔定形复合PCMs的制备4种方法均可用，但需要根据应用的领域选择不同的制备方法。
1.1 物理共混法
物理共混法制备有机多孔定形复合PCMs是将液态PCMs和有机多孔支撑材料直接混合，在机械搅拌下通过毛细作用或氢键将液态PCMs吸附到基体材料中从而达到封装效果。制备过程一般包括以下步骤：①有机多孔支架的设计与合成(生物质基多孔支架常经过高温碳化处理)；②将多孔支架加入含有光敏剂等功能化辅材或导热增强材料的PCMs混合溶液中，将PCMs混合溶液吸附到多孔支架中；③溶剂完全蒸发后得到最终的复合PCMs。这种物理方法简单易操作，但由于有机多孔支架中存在空气，液体PCMs不能完全渗透支架，一般封装率低、储热性能较差。基体材料的孔径直接影响PCMs的负载率，存在一个最优值。孔径太大会造成PCMs的泄漏，孔径太小，基体材料会过度限制PCMs的分子运动，导致材料的储热量降低。
1.2 真空浸渍法
真空浸渍法是在物理共混法的基础上，增加真空抽气过程促进PCMs的吸附。如Song等以生物质丝瓜海绵(LS)为原料，在氮气中高温碳化制成空心微管结构的碳支架(CL)，然后将其浸渍在聚乙二醇(PEG)溶液中，在真空下将PEG吸附到CL中，制备了形状稳定的复合相变材料(PCC)，制备过程如图1所示。抽走有机多孔支架中的空气，有利于提高PCMs的封装率和储热能力，但真空度过高在一定程度上会破坏支撑材料，进而影响复合PCMs的性能，因此制备过程需要适合的真空压力。物理共混法和真空浸渍法都是物理方法，PCMs在基体材料中易分布不均匀，而且在热循环过程中与基体材料之间容易出现相分离。
形状稳定的PCC制备示意图
1.3 化学接枝法
化学接枝法利用存在于有机多孔支架表面的活性基团与PCMs发生化学反应，使PCMs接枝到其上面，其原理如图2所示。与物理方法不同，化学接枝法中PCMs与多孔基体材料之间是化学作用力，确保了PCMs在基体内的均匀分散和具有更强的分子间作用力，并能够对复合材料进行化学改性。其制备过程较复杂，在接枝过程中会产生副产物或中间产物，影响复合PCMs的储热特性。
化学接枝法制备复合PCMs原理图
1.4 静电纺丝法
静电纺丝法利用高压静电场来制备纤维材料，制备时将PCMs掺入静电纺丝溶液中，在电场作用下，从喷嘴中喷出，最终固化成纤维。通过静电纺丝将PCMs限制在一维结构中，制造出储热聚合物相变纤维材料，制备原理如图3所示。该工艺生产出的纤维一般具有柔韧性好、比表面积大和力学性能优异的特点，但也存在耗费溶剂和热量巨大、效率低下和制造的纤维直径大等问题，对工艺参数的优化、如何制备较小直径的纤维需要进行进一步的研究。
静电纺丝法制备复合PCMs原理图
上述4种方法各有优缺点，其对比如表2所示，应加以改进或综合几种方法，制备出精准满足使用要求的复合PCMs。
表2不同复合PCMs制备方法的优缺点
2 有机多孔定形复合PCMs研究进展
在众多的有机多孔定形材料中，生物质基和聚合物基多孔定形材料具有结构稳定、孔隙丰富、资源丰富和易功能化等特点，可用于制备形状稳定和良好导热性能的复合PCMS。一种制备方式是将生物质基或聚合物基多孔定形材料与PCMs直接复合，通过物理和化学作用可对PCMs起到限制作用，提高PCMs负载率，有效防止相变过程出现泄漏问题；另外，在第一种方法基础上添加导热增强材料如碳纳米管等碳材料、银等金属材料和MXene等无机材料后，制成多功能复合PCMs，既能封装PCMs，还能赋予其良好的导热性、导电性和电池屏蔽等性能，近年来其在储热领域受到许多研究者的关注。
2.1 生物质基多孔定形复合PCMs
生物质基多孔材料，如木材、棉花、土豆和纤维素等，来源于天然植物或农副产品，成本低廉。其孔隙丰富、可降解、具有一定力学性能，在碳化后通常表现出结构多样性，如球状、纤维状、层状和3D结构。碳化后生物质基材料中存在大量的介孔和大孔，便于使用物理共混或真空浸渍方法封装PCMs，而且碳化的生物质材料通常保持互相连通的网络结构，有利于传热。
2.1.1 直接复合
碳化后生物质多孔材料的结构和骨架具有一定机械强度便于保存，并且还具有较好的导热性、导电性和光吸收能力，与PCMs直接复合可提高复合材料的导热性能[生物质材料热导率为0.040~0.20 W/(m·K)]，碳化后热导率可提高2~10倍；有机PCMs的热导率为0.10~0.50 W/(m·K)，增强光-热及电-热转化率，可极大提高复合PCMs的相变储热性能。Zhao等将土豆和白萝卜碳化制成蜂窝状微观结构的支撑材料，再用真空浸渍法将PEG负载到里面，制备了生物多孔碳(BPC)基复合相变材料BPC/PEG-c-PCM。其中，PEG质量分数约为85%，其在80 ℃下加热40 h后仍可保持形态稳定，熔化温度约为57 ℃，潜热为158.80 J/g(PEG的潜热为205.70 J/g)，经200次熔化-凝固循环实验后相变潜热保持稳定；BPC/PEG-c-PCM热导率最高为4.5 W/(m·K)，约为纯PEG的10倍，具有良好的储热、传热和热循环稳定特性。Umair等以棉花为原料，用氢氧化钠处理后，经900 ℃下裂解，制得三维中空支架(HCF)，与质量分数85%的石蜡(PW)复合，制备得到复合PCMs(HCF-PW)，如图4所示。该复合PCMs的相变潜热为182.22 J/g(PW相变潜热为219.42 J/g)，热导率和电导率分别为0.40 W/(m·K)和20 S/m[纯PW的热导率和电导率分别为0.29 W/(m·K)和10~14 S/m]，光热转换效率达到76.40%。在2～3 V的低电压下电热转换效率达到81.10%。Zhang等将生物质瓜尔胶(GG)与聚酰亚胺(PI)相结合，制备得到一种具有良好多孔结构的均匀碳气凝胶PI@GG。然后将PEG封装在其中，制备了复合PCMs。该复合PCMs具有良好的三维互连结构，PEG质量分数为95%时，相变温度为58 ℃，相变潜热为171.51 J/g，并且经100次熔化-凝固循环后相变潜热仅降低0.30 J/g。复合PCMs热导率可达0.62 W/(m·K)，约为纯PEG的2倍，另外其抗压强度可达1.6 MPa，且具有良好的抗漏性能和光热转换性能(95.0%)。Wei等对肉质植物叶片进行碳化制备了碳气凝胶(SCA)，与PW复合制备复合PCMs材料。研究表明，石蜡含量越低，PCMs复合材料的抗泄漏性能越好。差示扫描量热分析(DSC)结果表明，95%含量的PW复合材料的相变潜热为133.10 J/g，仅比纯石蜡的135.60 J/g低1.8%。另外，SCA增强了PW的光热转换效率，PW质量分数为63%时复合PCMs的光热转换效率达82.0%，而纯PW仅为63.0%。Li等则以西瓜、冬瓜和南瓜为生物质碳源，与PW复合制备相变材料。其中，碳化的冬瓜密度最低，为0.048 g/cm3，其电导率为6.5 S/m。PW质量分数为95%时的复合PCMs相变潜热为115.20 J/g，电导率为3.4 S/m，光热转换效率达96.0%，电热转换效率达71.40%，同时具有良好的热稳定性和防泄漏能力。Tian等利用芦苇秆在高温碳化后炭壁上丰富的微孔连通大孔道，通过真空浸渍法负载石蜡，制备了具有三维多级孔结构形状稳定的复合相变材料(CPCMs)，该复合相变材料具有较高的负载率(93.45%，质量分数)、高储相变潜热(141.47 J/g)和良好的传热性能[热导率为0.41 W/(m·K)]。该各向异性芦苇秆衍生的多级多孔生物炭负载的CPCMs具有良好的太阳能吸收能力，其光热转换效率高达92.28%，具有良好的循环热稳定性。
(a) HCF-PW合成示意图；(b) HCF-PW85%扫描电子显微镜 (SEM) 图片；(c) 材料的热稳定性能
2.1.2 多功能化复合
为了满足更多的应用场景需求，在制备生物质基复合PCMs时添加其他如碳量子点(CQDs)、MXene等功能材料，可以赋予复合PCMs增强的光热转换、电热转换和电磁屏蔽等功能。Yang等以碳化的木材(DW)为基材，将碳量子点与PEG真空浸渍在处理过的木材中，制备得到一种光致发光和光致发热的复合相变储热材料PEG@CQDs-5/DW，如图5所示。制备了不同PEG质量分数的复合PCMs，研究结果表明，当PEG含量为91%时，复合PCMs的潜热最高，为150.0 J/g，相比纯PEG，潜热下降了约9%。PEG@CQDs-5/DW具有优异的导热性、循环稳定性和防泄漏能力。Zhang等将银微球(SMS)引入棉秆多孔炭(CSP)中制备银微球掺杂多孔炭(SMS-CSP)，将PEG真空浸渍到其中以合成相变材料PEG/SMS-CSP。PEG含量最高可达70%，PEG/SMS-CSP复合材料的热导率达到0.78 W/(m·K)，比纯PEG提高了300%，相变焓为122.90 J/g。PEG/SMS-CSP具有良好的热稳定性和热可靠性。Wei等同样以木材为基材，将液态金属镓铟合金(EGaIn)基硬脂酸(STA)相变储热材料(STA-EGaIn)，和导热增强材料MoS2封装在木片纤维素纳米气凝胶(CNCs)中，制备了复合材料(A-CNCs/STA-5EGaIn/MoS2)。随着STA质量分数的增加，复合PCMs的相变潜热逐渐增加，当STA质量分数为95%时，复合PCMs的热导率为0.31 W/(m·K)(比纯STA提高138%)，相变潜热可达187.50 J/g，且抗泄漏能力良好。在储热过程中该复合PCMs可阻断外界热量，减少红外热辐射，从而使其具有红外隐身性能。Zheng等将PEG加入含有碳纳米管的多孔竹薄壁细胞(CPC)中，制备了一种形状稳定的新型复合相变材料PEG/CPC-CNTs。与纯PEG相比，PEG/CPC-CNTs的热导率提高了128%，为0.49 W/(m·K)，所制备的复合相变材料的熔化潜热和结晶潜热分别为149.40 J/g和144.10 J/g，光热转换效率高达87.20%。热重分析和热循环实验表明，PEG/CPC-CNTs具有良好的物理化学稳定性。Zhu等则用SiC涂层作为导热材料，添加到碳化的脱脂棉和PW的复合相变材料中，制备了用于存储热能的复合PCMs。当PW负载率为10.4%(质量分数)时，复合材料的轴向热导率为0.61 W/(m·K)，热循环稳定性好，储热能力高(相变潜热为186.0 J/g)。
全木质基光致发光和光致发热的复合相变储热材料PEG@CQDs-5/DW制备示意图
作为天然材料，纤维素的蕴藏量丰富，生产原料来源于木材和植物纤维等，纤维素纳米晶体(CNC)具有丰富的官能团及纳米尺寸。葡甘露聚糖(KGM)是从魔芋的块茎里提取出来的水溶性半纤维素多糖。两者具有较强的相互作用力，可形成CNC-KGM支架。MXene是一种二维无机纳米材料，具有优异的导电性、灵活的尺寸可调节性、良好的局部表面等离子体共振效应和丰富的表面官能团，可用于电磁干扰屏蔽和提高太阳能转换效率。Cao等采用共混法将CNC-KGM与MXene混合，制备了复合支架CKMs，添加不同质量分数的PW，通过真空浸渍法制得CNC-KGM/MXene@PW复合相变材料(CKMPCCs)。当PW的质量分数为95%，MXene质量分数为2%时，复合PCMs的综合性能最佳。此时，CKMPCCs在近红外光照下310 s后温度可到66 ℃，在8 V的电压下435 s后温度快速升高到74 ℃。其电导率高达9.6 S/m，电磁屏蔽效能高达45 dB，相变潜热达到215.70 J/g，并且冷热循环500次后相变潜热仅降低0.2%。Sheng等采用浸渍法制备柚子皮泡沫(PPF)/聚乙二醇复合相变材料，用MXene纳米片增强其导热性和光热转换效率。所制备的复合PCMs中PEG的负载量达96.2%(质量分数)，热导率为0.42 W/(m·K)，相变潜热可达158.10 J/g，并且具有良好的光热转换性能。
添加功能材料后，生物质基多孔定形复合PCMs的功能在储热的基础上，拓展了电热转换、电磁屏蔽和红外隐身等功能。制备生物质基多孔定形复合PCMs时，根据功能需求，各组分间的复合存在最佳比例，此时复合材料的综合性能最优，制备时需要探究最佳的复合比例。
2.2 聚合物基多孔定形复合PCMs
聚合物材料价格低廉，密度低，力学性能优异，与多种PCMs具有良好的相容性，易于加工，可制备成纤维、薄膜和泡沫等材料。多孔聚合物包括聚乙烯醇(PVA)、聚氨酯(PU)、环氧树脂(EO)和三聚氰胺海绵(MF)等，具有高孔隙率、大比表面积和超低密度等特点，是良好的定形材料。
2.2.1 直接复合
与生物质材料不同，聚合物材料属于合成材料，且在制备复合PCMs过程中无须进行碳化，因此其导热性较差，但是聚合物表面有许多官能团，便于接枝其他材料，易功能化。Bonadies等采用高速混合法制备了PVA泡沫材料，加入含有十八烷的微胶囊化PCMs(熔点28 ℃，质量分数85%~90%)，制备了PVA泡沫基复合PCMs(Pk6M)。Pk6M相变潜热为178.50 J/g，仅比纯的PCMs低6 J/g。研究发现，该Pk6M具有形状记忆功能，并且内部的PCMs可通过释放储存的热量延缓泡沫冷却，实现热缓冲的作用。将PVA制备成气凝胶，具有分层孔隙结构和大比表面积，可负载更多PCMs。Yang等用真空浸渍法将PEG、PW、十六醇和硬脂酸分别浸入PVA气凝胶中，制备了一系列储热效率高、防泄漏能力强和形状稳定性优异的复合PCMs(CPCMs)。其中，PEG在PVA中的封装效果最好，PEG的质量分数为95%时，复合PCMs的形状稳定性较好，在80 ℃下加热60 h几乎不会发生泄漏，该复合PCMs的相变潜热为146.70 J/g，热导率为0.35 W/(m·K)。Jing等采用真空浸渍法制备了二元三聚氰胺泡沫/PW共混物，其中PW作为潜热储存材料和用于形状固定的开关相，而MF作为防止泄漏的支撑材料和用于形状恢复的永久相。制备的复合PCMs材料的潜热最高为139.80 J/g(PW质量分数为97%)。MF/PW PCMs可被制成任意形状，并且具有良好的形状记忆循环性能、热可靠性和防泄漏能力，形状恢复率约为100%。Zou等利用高吸水性树脂(SAP)作为封装材料，将Na2HPO4⋅12H2O-K2HPO4⋅3H2O(DSP-PPDT)水和盐相变材料封装其中，制备了复合相变材料DSP-PPDT。共晶水合盐在质量分数为12%时可通过物理作用稳定在SAP的网络结构中，该材料熔点为24.13 ℃，相变潜热为172.70 J/g，同时具有较高的热稳定性、良好的热循环可靠性(100次)和良好的热导率[0.47 W/(m·K)]。Chriaa等将十六烷封装在乙烯-丁烯-b-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物与低密度聚乙烯(LDPE)复合而成的聚合物网络中，制备不同质量分数的复合PCMs。当十六烷质量分数为80%左右时，该复合PCMs的相变潜热达179.80 J/g，且具有良好的形状稳定性。Andriamitantsoa等采用化学缩合反应制备了三酰胺连接的多孔有机聚合物PTP-A、PTP-B和PTP-C，并以其为载体封装PEG。制备的复合PCMs中PTP-A基复合相变材料的储热能力和负载率最佳，当PEG含量为85%时，该材料的相变潜热为155.0 J/g，并具有良好的热稳定性和防泄漏能力，表明多孔有机聚合物是一种有效的防漏载体，在节能和储能方面是一种很有前途的稳定的复合材料。Tang等同样使用了化学亚胺缩合法制备了一种分级多孔聚合物(HPP)，以其为载体制备了新型形状稳定相变材料。HPP的孔隙度高达91.9%，可以最多吸附75%(质量分数)的1-十八醇，相变潜热为169.20 J/g，并且HPP与1-十八醇之间氢键的相互作用，降低了1-十八醇37%的过冷度。Li等以聚乙烯醇(PVA)为纤维聚合物，PEG为相变材料，丁烷四羧酸(BTCA)为交联剂，采用干法纺丝将PEG固定在PVA中，制备了复合相变纤维。研究发现，随着拉伸比的增大，复合纤维的相变潜热增加，当拉伸比为2.5时相变潜热最大，为27.86 J/g。
2.2.2 多功能化复合
一般高分子聚合物的电导率和热导率都较低[电导率为10~15 S/m，热导率为0.2~0.5 W/(m·K)]，在聚合物中添加导电、导热增强材料或光敏剂等功能材料，可弥补聚合物电导率和热导率低的缺点，同时赋予聚合物基多孔定形复合PCMs如电热转换、光热转换和红外隐身等先进功能，以拓展其应用领域。Wang等制备了含有PW、膨胀石墨(EG)和环氧树脂的三元复合PCMs，其中EG起导热增强作用，环氧树脂在相变过程中不仅提供了柔性的封装支架结构，而且保持了高度紧密的网络形态。当PW与环氧树脂的质量比为1∶1时，复合材料的力学性能最佳，复合材料可切割成任意形状，结果表明，这种新型复合相变材料具有良好的力学性能和热稳定性，相变潜热为122.60 J/g、热导率为1.29 W/(m·K)。Lin等以氮化铝(AlN)和EG为导热增强剂，烯烃嵌段共聚物(OBC)作为支撑基质，PW为相变材料，制备了用于电池热管理的复合PCMs。实验结果表明，PW负载量为57%(质量分数)，AlN含量为20%(质量分数)时，复合PCMs的综合性能最佳，体积电阻率最高为13.53×1011 Ω·cm，热导率约为1.56 W/(m·K)，相变潜热可达145.30 J/g。Niu等采用静电纺丝技术制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)/月桂酸(LA)/热塑性聚氨酯(PU)智能复合PCMs。该材料的潜热高达124.30 J/g，是纯LA的67%，并能够响应各种外部刺激，如电能、红外线和太阳光，表现出优异的能量转换和存储性能，太阳能转换效率为82.8%。由于高拉伸性，其还可以用作电气回路中的可拉伸导体来打开LED灯。Kong等将具有光热转换能力的聚吡咯(PPy)用快速氧化引发法包裹在介孔聚二乙烯苯纳米管(PDVB-12NTs)中，然后在真空下将PW浸渍到定形材料内部，制备了复合PCMs(IPW@PDVB-12/PPy)。研究结果表明，该复合PCMs具有高热稳定性和形状稳定性；相变潜热和电导率分别为145.70 J/g和56 S/m；另外，在2.5 V低电压或100 mW/cm2的模拟太阳光照下，其电热转换效率或光热转换效率可达89.60%和85.20%。Yang等通过狄尔斯-阿尔德反应，以呋喃修饰的聚多巴胺颗粒(f-PDAPs)作为交联剂和光热剂填充到马来酰亚胺封端的聚乙二醇基聚氨酯PCMs中，制备了一种具有良好的可回收性、出色的自愈能力和优越的光热转换效率的多功能复合PCMs(DPCMs)。研究结果表明，DPCMs的热导率可达0.37 W/(m·K)，光热转换效率可达87.90%。Wu等将PW封装在聚多巴胺(PDA)修饰的三聚氰胺泡沫(MF@PDA)中，制备了一种具有光驱动形状记忆协同光热储热能力的柔性复合PCMs(MF@PDA/PW)，如图6所示。PW的质量分数约为95%时，复合PCMs具有较高的潜热(约140.0 J/g)和封装能力(100 ℃时尺寸保持率约为90%)。同时，该复合PMCs具有良好的形状记忆性能(形状恢复率约为100%)和光热储热效率(80.80%)。Shi等将PEG真空浸渍到聚酰亚胺(PI)/磷烯(PR)混合气凝胶支架中，成功地获得了复合PCMs膜。PI和PR纳米片的结合使混合气凝胶在力学性能、近红外吸收和红外光热转换方面得到了有效增强。研究结果表明，复合PCMs具有良好的红外隐身和热伪装性能；复合PCMs膜中PEG的质量分数达到90%以上，其潜热高达150.0 J/g。
(a) MF@PDA/PW的制备过程；(b) 材料的扫描电子显微镜图
与生物质多孔复合PCMs相比，使用化学接枝和静电纺丝法制备的聚合物基多孔定形复合PCMs中的PCMs分布较均匀，且结合力更强。不过，目前的制备方法相对单一，今后的研究中可将两种或多种制备方法结合，以获得综合性能更优异的复合PCMs。
2.3 有机多孔定形复合PCMs传热性能和热循环稳定性总结
生物质基多孔定形材料经过碳化后保留了原有的丰富孔道，且其黑色表面和高热导率有助于提高PCMs的太阳能热转换能力和传热能力。生物质基和聚合物基多孔定形材料与PCMs直接复合或功能化复合后材料的传热性能和热循环稳定性分别汇总至表3和表4。从表中可以看到，与聚合物基多孔定形材料相比，生物质基多孔定形材料和PCMs直接复合后的复合PCMs就具有较高的热导率和良好的热循环稳定性及防泄漏能力。而聚合物基多孔定形材料由于其自身的低导热性、低导电性和不耐高温性，与PCMs直接复合后的材料的热导率不高，热循环稳定性也不理想，即使添加其他导热增强材料后，复合PCMs的导热性能和热循环稳定性提升也没有生物质基多孔定形材料明显。如何制备高导热性能的有机多孔定形复合PCMs仍是今后研究的重点。另外，目前的研究中所制备的有机多孔定形复合PCMs仍热循环次数鲜有超过1000次的，今后的研究中还应关心其热循环稳定形能是否能满足实际的使用要求。有机多孔定形复合PCMs中的添加剂除了有AlN粉末和银微球等零维材料外，碳纳米管一维材料外，还有SiC和 MXene等二维材料。零维材料可建立点上的热传递；一维材料可利用自身结构建立线性的热传递；二维材料具有较大的比表面积，可建立表面的热传递。在制备有机多孔定形复合PCMs过程中添加导热增强剂或光敏剂后，不仅能提升材料的导热性能和防泄漏能力，还能赋予其光热或电热转换等性能，但添加剂在制备过程中需要分布均匀，还要调控其与有机多孔定形材料和PCMs之间的比例，以获得综合性能优异的复合PCMs。
表3生物质基复合PCMs传热性能和热循环稳定性
表4聚合物基复合PCMs传热性能和热循环稳定性
3 有机多孔定形复合相变储热材料的应用
利用PCMs在几乎恒温的条件下储存和释放大量相变潜热的特点，有机多孔定形复合PCMs的应用主要分为两大类:蓄热和热管理。蓄热的主要热源有工业余热、空调冷凝器的产热、太阳能等，储存的热量进一步用于空调供暖等场合。另外，利用固体-液体PCMs的近乎等温相变过程，可用于建筑、智能纺织品、电子设备和生物医学的热管理系统。
3.1 蓄热领域中的应用
3.1.1 太阳能储存
利用PCMs潜热进行太阳能储热操作简单且在经济性上可行，为可再生能源的广泛应用提供了选择。然而，PCMs固有的低光热转换和低导热能力以及泄漏问题限制了其存储效率。应用于太阳能储存的有机多孔定形复合PCMs主要由有机PCMs、具有高光热转换能力的材料以及有机多孔定形支架复合而成。其中，有机PCMs多采用PEG、PW，其具有成本低、储热密度高、过冷度小等优势；光热转换材料主要包括氧化磷烯纳米片(PNF)、氧化石墨烯(GO)、石墨烯等碳材料。Aftab等将磷烯纳米片封装在PEG和聚氨酯泡沫复合PCMs中，制得PNF@PU复合材料，如图7所示。PNF@PU的相变温度范围在38~61 ℃，即使经过1000次热循环后，只有5%的潜热储存容量减少。另外，将PNF@PU通过浸渍吸附到织物上，研究了其太阳能蓄热性能，结果表明该复合织物储热容量可达51.13 J/g，2 min内经过光照后温度可达52 ℃，如图7所示。Liu等合成了一种含硅氧基团的聚合物(HP)，将PW或三水合乙酸钠封装其中，与纳米材料炭黑(CB)复合后，制备了用于太阳能储存的复合相变材料HP/CB-PCMs。研究结果表明，该复合PCMs的相变温度达到56 ℃。另外，可添加不同的纳米材料，如石墨烯和SiC等，热导率可提高600%，光热转换效率达93.70%，潜热值达180.0 J/g，在500次熔融和凝固过程后，其相变温度和潜热几乎保持不变。Wu等制备了三维定向纤维素基碳气凝胶(CBCA)，然后将硬脂酸(SA)和石墨烯真空浸渍到CBCA中，形成三维复合PCMs。复合PCMs的相变温度达到74 ℃，相变潜热可达203.59 J/g，热导率最高为1.17 W/(m·K)，光热转换效率最高可达90.30%。另外，经过50次热循环后复合PCMs依然具良好的稳定性，它还具有光-热-电能量转换能力，最大输出功率为1.80 mW。
(a) PNF@PU制备过程；(b) PNF@PU的太阳能驱动充电过程
3.1.2 工业余热回收
在工业生产和活动中会产生余热，产生的余热占工业总能耗的74%，余热分为低温(低于150 ℃)、中温(150~400 ℃)和高温(高于400 ℃)三类。余热资源具有间歇性和分散性，利用相变潜热回收余热可有效储热并实现热量再利用。受材料使用温度限制，有机多孔定形复合PCMs主要应用于低温余热回收领域。Gong等用环氧树脂封装PEG，用氮化硼来增强其导热性，碳纤维作为骨架支撑，制备了用于工业余热回收的复合PCMs(PCC)，其热导率为0.81 W/(m·K)，相变潜热可达107.90 J/g，储热效率为94.30%，还具有良好的热稳定性。PCC置于80 ℃的环境中3 min，储存的热量和低温环境之间差值发电可以使风扇转动143 s，而对照组最长只有39 s。Cheng等将由高密度聚乙烯、石蜡和膨胀石墨烯复合的PCMs(HCE-SSPCMs)用作冰箱上的蓄热冷凝器。HCE-SSPCMs具有较高的热导率为1.35 W/(m·K)，相变潜热最高为103.30 J/g，相变温度范围为25~60 ℃，可以显著提高制冷机的整体传热性能，使冷凝器在整个循环过程中连续工作。Cheng等进一步通过数值模拟研究了该新型制冷机的节能性能，结果表明，由于有机多孔定形复合PCMs的潜热储存，这使得冷凝器可以连续换热，换热效率提高了19%左右，节能效果提高了12%，并且由于保温层内的复合PCMs抵消了约7%的热泄漏。
3.2 热管理中的应用
3.2.1 智能建筑
建筑能耗占世界总能耗的三分之一，其中约72%用于供暖，存在巨大的节能优化空间。将PCMs集成到建筑材料中不仅可以降低建筑能耗，而且可以平抑室内温度的波动，改善室内热环境和建筑性能。在建筑设计时的墙体、地板、屋顶或者窗户玻璃等中加入有机多孔定形复合PCMs不仅可以避免PCMs泄漏到表面和低黏性液体在整个建筑材料中扩散等问题，还能来调节室内温度来满足人们居住要求。将PCMs用于调节室内温度，适宜的相变温度在20 ℃左右，一般为有机PCMs。Zhang等用PW、石墨烯或碳纤维和高密度聚乙烯板，制备复合相变PCMs板材。该板材中PW的质量分数可达80%，相变潜热为137.90 J/g，热导率最高为1.0 W/(m·K)。研究结果表明，该复合PCMs在地板或墙面中的最佳厚度在2.0 cm以内。墙体的PCMs板材白天储存太阳能，夜间放热调节室内温度，夜间温度比对照组高约2 ℃；地板的复合PCMs可利用低价谷电存储热量，白天提供温暖舒适的环境温度。Ren等开发了一种环氧树脂封装膨胀石墨/石蜡的复合PCMs，PW质量分数达94%，潜热约为130.0 J/g，热导率为2.1 W/(m·K)，在50 ℃加热3 h未出现泄漏。研究结果表明，复合PCMs在建筑中的最佳使用厚度约为0.76 cm。数值模拟结果表明，该复合材料PCMs性能良好，可较好调节室内温度。近年来，封装PCMs在窗户玻璃中以调节室内温度受到广泛关注，大多数将PW封装在两层玻璃之间，但是透光性差，影响视野。为了提高PCMs窗户的透光性，Montanari等将PEG和聚丙烯酸甲酯混合物(质量比7∶3)封装到介孔透明木材(TW)衬底中，制备了具有热能储存(潜热约为76.0 J/g)和可切换光学透明度的复合PCMs(TW-TES)，如图8所示。结果表明，在加热过程中，1.5 mm厚的TW-TES透光率达到68%，0.5 mm厚的TW-TES透光率达到84%。同时，TW-TES比普通玻璃具有更好的延展性、力学性能、储热和隔热性能。Zhao等将PEG封装在蒙脱土中，再封装到木质纤维素中，制备的木质基复合PCMs(WPCs)具有优良的热稳定性和热耐久性。当PCMs含量为40%时，WPCs的潜热达到47.53 J/g，相变温度范围为17～26 ℃，经过500次热循环后，潜热仅降低3%，具有良好的稳定性。研究结果表明，WPCs隔热效果好，储热时间长且热耐久性能优异。
TW-TES试样的透明度随温度变化图(Tm为材料熔点)
3.2.2 可穿戴织物
通过穿戴含有PCMs的智能织物来使人体热舒适，这在近年来得到了广泛的关注。当环境或人体温度过高，PCMs吸收热量由固态变为液态，使身体保持较低温度水平，当环境温度较低时，PCMs放出热量。用于智能织物的PCMs的相变温度范围为15~35 ℃，例如PW、PEG、水合盐等，通过有机多孔定形支架有效封装PCMs，制成质地柔软的织物，以满足可编织要求。Wu等利用同轴静电纺丝法将PW、PU、碳纳米管(CNTs)、PDA和聚磺苯乙烯(PSS)复合，制备了一种柔性纤维膜相变织物EPU@PW。EPU@PW具有高潜热密度(106.90 J/g)，能够缓冲服装在微气候中剧烈的温度变化；另外，该织物具有良好的光热转换性能(100 mW/cm2光照约380 s后温度达71 ℃)、电热转换性能(4.2 V电压下约580 s后温度达74 ℃)和稳定性(热循环和电循环50次后潜热值不变)。Niu等同样用同轴静电纺丝技术制备了可用于可穿戴设备热管理的复合PCMs纤维智能热致变色相变纤维(TCPFs)，该纤维以十八烷为PCMs，PU与热致变色微胶囊(TMC)作为包被层。TCPFs具有较高的潜热值(185.0 J/g)，优异的力学性能(伸长率达800%)，良好的温度响应性(响应温度约为33 ℃)，热稳定性和可靠性。在100 mW/cm2光照下，该纤维的光热转换效率高达91.40%。另外，当温度从20 ℃升高到40 ℃时，TCPFs织物由红色逐渐变为白色。Yang等将PEG、热塑性聚氨酯和单壁碳纳米管结合，用熔融纺丝以及3D打印法制备了相变织物(PCNF)，其设计方案如图9所示。PCNF电导率为1.0 S/m，热导率为0.45 W/(m·K)，相变潜热为65.0 J/g，电磁干扰屏蔽效能约为21.5 dB。PCNF具有良好的透气性、防水性、热调节性和抗辐射性，还具有卓越的热稳定性和抗拉伸/折叠疲劳性能，热循环800次后无泄漏和形状变化；2000次拉伸/折叠循环后，机械强度、电导率和潜热几乎没有变化。
柔性相变织物的设计方案
3.2.3 电子设备
电子设备在工作时会产生大量的热量，局部温度会迅速升高，利用PCMs控制电子设备的温度实现热管理有利于用户的安全及延长电子设备的效率和寿命。与传统的热管理方法如自然冷却、空气冷却和液体冷却相比，PCMs可以在其相变过程中吸收大量的热量，并将设备温度保持在恒定的水平。PCMs的熔化温度需要高于环境温度，低于设备允许最高温度，常用有机PCMs。Wu等用PEG、PU和网状石墨纳米片(RGNPs)，制备高导电复合PCMs(PEG@PU-RGNPs)用于锂离子电池的热管理。该复合PCMs的潜热为163.50 J/g，电热转换效率约为92.10%。复合PCMS具有高导热性[27 W/(m·K)]和导电性(51 S/cm)。结果表明，即使在35 ℃的高温环境下充电，有PEG@PU-RGNPs包裹层电池组的工作温度也可以降低到警戒温度(55 ℃)以下，而对照组的温度升到了70 ℃。另外，在0 ℃环境中，复合PCMs的电驱动焦耳热使电池组保持在35～40 ℃的温度范围内，使电池容量相对提高了13.5%。He等利用三聚氰胺泡沫、MXene/银纳米线(Ag NW)和PEG，制备用于芯片热管理的复合PCMs，如图10所示。该复合材料具有高潜热(141.30 J/g)、高尺寸保留率(96.8%)、良好的电导率(75 S/m)和高热导率(是MF/PEG的2.6倍)。研究结果表明，对照组的芯片温度在510 s内达到125 ℃的临界工作温度，当MF@MXene/PEG或MF@MA3/PEG被粘连到芯片上后，芯片分别在1020 s和2220 s才达到125 ℃。复合材料可以有效地吸收芯片产生的热量，从而延长芯片有效工作时间。Liu等采用中空聚丙烯腈纳米纤维包封PW，设计了一种响应热刺激的温度调节分离器薄膜，用于及时缓解锂离子电池内部温升。该复合PCMs相变潜热为135.30 J /g，电导率为1.4 S/m。用钉穿实验模拟电池短路，结果表明，使用商用分离器的常规电池在发生内部短路时，表面温度立即大幅上升至40 ℃。相比之下，使用该复合PCMs基分离器的电池表面温度在34 ℃后没有再升高。
(a) 芯片加MF@MA3/PEG的有限元模拟温度分布图；(b) 芯片温度随时间的变化曲线图
3.2.4 生物医学
由于有机多孔定形复合PCMs具有良好的生物相容性、可修饰性、绿色可降解和多功能性，其在生物医学的药物输送系统和医用敷料等新兴领域都有应用。有机多孔定形材料的孔隙可以负载药物，PCMs可以作为热响应的开关，将两者复合后，可以控制药物的传递或释放。此外，增加光敏剂和导热增强材料，如金属纳米颗粒和聚合物等可提升复合材料的光热效率。用于生物医学领域的有机PCMs应具有良好的生物相容性和可修饰性，其相变温度应接近于人体温度，方便作为药物释放的“开关”。Pawłowska等由含有药物模型罗丹明B(RhB)的热敏相变水凝胶(聚丙烯酸酯)和聚L-丙交酯-己内酯(PLCL)制备了水凝胶基纳米纤维，开发了一种具有良好生物相容性的纳米级热响应给药系统。研究结果表明，该复合相变水凝胶的最低溶解温度在37 ℃左右，在超过正常体温时(例如，在疾病或炎症期间)，含有药物的相变水凝胶缩水将药物从PLCL中释放出来，治疗疾病，实现热响应下的自我给药。类似地，Zhang等用甲基丙烯酸酯明胶(GelMA)和光敏剂PDA封装的脂肪酸/阿司匹林(ASP)(PDA-ASP)，制备了GelMA-PDA-ASP纳米纤维水凝胶。该水凝胶中脂肪酸的熔点约为39 ℃，在熔点温度以下时，PDA纳米颗粒保留在固体中，可以防止ASP通过扩散而泄漏。当伤口创面的温度高于熔点时，纳米颗粒将被加热，脂肪酸吸热扩散从而释放的负载药物用于伤口治疗，如图11(a)所示。结果表明，在40 ℃时，纤维水凝胶的ASP释放速度明显更快，并且在25~40 ℃之间的加热和冷却循环中实现了“开关”的药物释放。
(a) 温度触发的ASP从PDA纳米颗粒释放原理图；(b)热疗眼罩的组成示意图及温度演变的红外热
在医用面罩和医用敷料等热治疗领域，对材料的保温性能、形状可调节性和柔韧性有较高要求。Zhang等将相变温度44 ℃的石蜡浸渍吸附在聚丙烯中空纤维中，制备了一种新型柔性复合相变材料，用来设计了一种用于变应性鼻炎热疗的通道型热敷面罩。制备的复合纤维具有高储热能力、柔韧性和保温性。DSC测得复合纤维的熔化温度为37 ℃，潜热为199.90 J/g。石蜡含量为82%的纤维经过50次熔化-凝固循环后相变潜热几乎不变。该复合纤维制成的面罩在43 ℃的温度下，保温时长可达2250 s，可用于变应性鼻炎的热疗。Shao等将PEG真空浸渍到MXene包覆的三聚氰胺泡沫(MF@MXene)中，制备了具有优异光热转换效率和形状记忆功能的新型PCMs复合材料MF@MXene/PEG。该复合材料的相变潜热为194.10 J/g，光热转换效率达92.70%。此外，用该复合材料制作的柔性热疗眼罩[图11(b)]可以紧密贴合在人眼上，通过光照射4min快速升温至70 ℃储热，然后在眼睛周围在37 ℃左右保持约6 min。Lv等研制了具有主动光热转换和热能储存性能的芳纶纳米纤维膜(AKD)，其中含有PCMs正二十二烷(DE，熔点为42~45 ℃)和银纳米线。实验结果表明，DE质量分数为58%的AKD膜在46 ℃熔化，潜热为105.10 J/g。光热转换效率为88.50%，抗拉强度为26 MPa。光照下1.5 mm的薄膜可在402 s内迅速升温至50 ℃，并在37~50 ℃之间保持约18 min，释放热量用于热敷治疗。
4 结 论
综上，多孔基定形材料通过毛细力和表面张力将液态PCMs稳定在孔隙里，其具有形状稳定、储热密度高、多功能等优点，并且克服了相变材料的泄漏和低热导率问题，应用潜力巨大。有机多孔定形复合PCMs多应用于100 ℃以下，主要有生物质基和聚合物基多孔定形复合相变储热材料。其制备方法主要有物理共混法、真空浸渍法、化学接枝法和静电纺丝法。生物质基多孔材料来源于天然，碳化后其结构和骨架具有一定机械强度、良好的导热性、导电性和光吸收能力；聚合物基多孔材料易于加工，与多种PCMs兼容性好，力学性能优异，在其复合过程中需要添加导电、导热增强材料或光敏剂等功能材料，弥补相关缺点。有机多孔定形复合PCMs的导热、储热及热循环性能已接近或达到应用水平，将会引起更多学者的关注。通过添加辅材赋予有机多孔定形复合PCMs电热、光热转换及红外隐身功能，其在太阳能储存、工业余热回收、智能建筑、可穿戴织物、电子设备、生物医学热管理方面展现出广阔的应用前景。
有机多孔定形复合相变储热材料研究还有一些亟待解决的问题，需要进行更深入的研究。
（1）适当的孔径大小是获得综合性能优异的有机多孔定形复合相变储热材料的关键因素，小孔能提供更强的毛细作用力和表面张力，但又会限制PCMs的迁移从而影响结晶，介孔和较小的大孔更适合于制备形状稳定的复合PCMs。除此之外，复合PCMs之间的排列方式会影响热流通道，从而影响最终材料的性能。因此，支架材料的孔径大小和材料的排列方式依然是研究的重点。
（2）复合PCMs材料中各组分之间的比例是影响其储热能力的关键，应进一步研究如何调配协同各个组分，平衡复合相变材料的多功能性和储热性能，探究新的制备工艺方法或多种制备方法结合，开发综合性能优异的复合PCMs。
（3）化学键结合的聚合物基多孔定形复合PCMs由于其结构稳定，在实际应用后很难处理和回收，在今后的研究中，为响应低碳理念，研究易于加工和可回收的聚合物是一个重要的方向。
（4）有机多孔定形复合PCMs的应用广泛，但受限于制造成本及材料性能，目前主要停留在实验室研发阶段，需要进一步探索应用方向并示范验证，对存在的不足进行相应的改进。
第一作者：刘涛涛（1995—），男，硕士，研究方向为相变材料，E-mail：2743585592@qq.com；
通讯作者：王艺斐，助理研究员，研究方向为储热、飞轮储能热管理，E-mail：wangyifei@iet.cn
通讯作者：林曦鹏，副高级工程师，研究方向为蓄冷蓄热，E-mail：linxipeng05@163.com。
基金信息：贵州省科技计划（黔科合基础-ZK［2023］一般001）；贵州省科研机构创新能力建设项目（黔科合服企［2024］017）；毕节市科技计划（毕科合［2023］1号）。
中图分类号：TB 34
文章编号：2095-4239（2025）07-2635-19
文献标识码：A
收稿日期：2025-01-14
修回日期：2025-02-15
出版日期：2025-07-28
网刊发布日期：2025-07-14
