固体电解质界面（SEI）在决定先进电化学装置（如电池）的可逆性方面起着关键作用，但其与工作离子的相互作用机制尚不清楚。
近日，宾夕法尼亚州立大学陈龙庆、布朗大学齐月团队通过新开发的原子信息相场多尺度模型，跟踪SEI的厚度和组成演化，时间尺度从纳秒到秒。通过分别和联合探测不同控制因素，解析电子隧穿、成分扩散和化学/电化学反应之间的复杂相互作用，确定速率限制步骤。揭示SEI从有机产物的形开始生长，随后这些有机产物转化为无机产物，最终无机产物完全覆盖锂金属表面形成钝化层。虽然电子隧穿决定了这些层的厚度，但有机和无机SEI层的生长速率分别由锂离子扩散速率和电化学反应速率控制。这一预测模型普遍适用于多相和多组分电化学系统，是在模拟复杂反应过程方面的一个重大进展。
该成果以“Simulating solid electrolyte interphase formation spanning-10⁸ time scales with atomically informed phase-field model”为题发表在“Energy & Environmental Science”期刊，第一作者Zhang Kena、Ji Yanzhou。
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【工作要点】
本文通过原子信息相场模型（AI-PFM）对固体电解质界面（SEI）的形成机制进行了深入解析。揭示了SEI的形成和初始生长过程，从纳秒到秒的时间尺度，以及从埃到100纳米的空间尺度。通过追踪SEI产物和电解质成分的演变，直至表面钝化，成功地解析了SEI形成过程中反应动力学、成分传输和电子隧穿之间的相互作用，并识别了主导因素。首次揭示了锂离子扩散与反应动力学之间的竞争是不同SEI产物生长速率的关键决定因素。具体而言，SEI的形成始于有机产物的形成，随后这些有机产物转化为无机产物，最终无机产物完全覆盖锂金属表面形成钝化层。电子隧穿决定了这些层的厚度，而有机和无机SEI层的生长速率分别由锂离子扩散速率和电化学反应速率控制。
图1：锂金属上SEI形成的示意图。 (A)反应网络及其对应的能量剖面（吉布斯自由能变化∆G⁰、还原电位ψ⁰和电子转移动力学势垒∆G*由DFT计算得出）。MD模拟提供物种的扩散率Dᵢ。 (B) 相场模型和边界条件（BC）用于三个耦合过程：电化学反应、离子扩散和电子隧穿。模拟域从锂金属电极表面x=0 nm延伸到液体电解质区域（另一个边界在x=100 nm）。电解质中EC和LiPF₆的初始浓度分别为15 M和1 M。除非另有说明，锂金属表面的初始SEI核由两层组成：紧邻锂金属的0.5 nm厚的致密Li₂CO₃层和紧邻电解质的6 nm厚的Li₂BDC层，其孔隙率为50%。一组非守恒序参数（φₑ，φₛ₁，φₛ₂）分别代表电解质、无机Li₂CO₃和有机Li₂BDC相。
图2：反应路径的示意图。 (A) 原子模拟中考虑的所有反应产物和路径。包括还原电位ψ⁰（相对于标准氢电极SHE）、电化学反应的电子转移动力学势垒∆G*（绿色箭头）以及化学反应的吉布斯自由能变化（ΔG⁰）（蓝色箭头）。 (B, C) 简化的反应路径及其对应的热力学和动力学参数。反应步骤R₁、R₂和R₃，连同图2C中的参数，用于相场模拟。
图3：基于R₁的有机Li₂BDC和基于R₃的无机Li₂CO₃的生长行为对比，考虑了电子隧穿效应。 (A) 反应R₁和 (B) 反应R₃的示意图和一维系统。 (C) 假设电子活性aₑ⁻=1和考虑电子隧穿时有机Li₂BDC生长行为的对比。 (D) 假设电子活性aₑ⁻=1和考虑电子隧穿时无机Li₂CO₃生长行为的对比。
图4：一维相场模拟了通过图2C中的R₁和R₃反应生长的有机和无机SEI产物。参数研究了有机Li₂BDC生长 (A) 和无机Li₂CO₃生长 (B) 的控制动力学因素。四种情况： (1) 不演变Li⁺和EC（aLi⁺=1和aEC=1）：Li⁺和EC的浓度在SEI生长过程中保持其初始值不变； (2) 只演变EC（aLi⁺=1，aEC≠1，由方程9计算）：只考虑EC的消耗，而Li⁺的浓度保持其初始值； (3) 只演变Li⁺（aLi⁺≠1，由方程9计算，aEC=1）：只考虑Li⁺的消耗，而EC的浓度保持其初始值； (4) 演变Li⁺和EC（aLi⁺≠1和aEC≠1，由方程9计算）：Li⁺和EC根据它们的化学计量比在SEI生长过程中被消耗，它们的浓度分布随时间由扩散方程决定。
图5：在Li/（EC + 1M LiPF₆）模型体系中SEI生长的时间演化。 (A) SEI厚度的时间演化。虚线和实线分别代表多孔和致密产物。 (B) 表示产物的序参数的时间演化和Li⁺ (C) 在6个选定时间点的浓度分布。位置（0~100 nm）表示从锂阳极表面到电解质区域的距离。 (D) 从纳秒到秒的Li/（EC + 1M LiPF₆）模型体系中SEI生长的示意图。颜色方案：灰色代表锂阳极，蓝色代表Li₂BDC，橙色代表Li₂CO₃，浅黄色代表EC，紫色代表Li⁺。
【结论】
本文提出了一个原子信息相场框架，揭示了固体电解质界面（SEI）在从纳秒到秒的时间尺度以及从埃到100纳米的长度尺度上的演变。最初，多孔的Li₂BDC通过单电子还原在微秒内生长到约27.2纳米。在21.7微秒后，靠近锂金属的Li₂BDC部分转化为多孔的Li₂CO₃（约11纳米）。到1毫秒时，通过EC的双电子还原，孔隙被Li₂CO₃填充，最终形成的SEI具有多孔的有机外层（约16.2纳米）和覆盖在负极表面的致密的无机内层（约11纳米）。Li₂BDC的形成及其向Li₂CO₃的转化受到Li⁺扩散的限制，而最终通过EC的双电子还原形成Li₂CO₃的过程则是由反应动力学控制的。电子隧穿决定了这两层的厚度。本研究增强了对SEI形成过程的理解，并展示了在广阔的时间和长度尺度上模拟复杂反应网络的潜力。
Zhang, K., Ji, Y., Wu, Q., Nabavizadeh, S. A., Qi, Y., & Chen, L. (2025). Simulating solid electrolyte interphase formation spanning-10⁸ time scales with atomically informed phase-field model. Energy & Environmental Science. Advance online publication.
https://doi.org/10.1039/D5EE01030F
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