研究背景
采用金属锂负极替代传统石墨负极是实现接近500 Wh kg-1高能量密度电池体系最具前景的策略之一。然而，当该锂金属电池（LMB）体系与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）等高电压/高容量层状正极材料耦合时，其实际应用仍面临严峻挑战，主要表现为：循环寿命短（源于容量快速衰减和枝晶生长问题）以及充放电倍率受限（由较差的界面动力学特性引发）。这些技术瓶颈本质上源自锂金属与电解液体系间的热力学不稳定性，其不可控的副反应导致固体电解质界面（SEI）持续增生，进而引发离子传输动力学迟滞。上述多重失效机制协同作用，最终导致锂金属电池体系呈现本征不可逆特性。
成果简介
近日，南方科技大学邓永红联合SolidEnergy Systems麻省固体能源公司许康、华南理工大学王朝阳以及浙江锋锂新能源科技有限公司崔言明等人在1,2 二甲氧基乙烷（DME）一端三氟甲基化 （-CF3） 生成 1,1,1-三氟-2-（2-甲氧基乙氧基）乙烷（TMEE），并将其作为电解质的单一溶剂，在溶解 2 mol 双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）时同时满足能量密度和快速充电的要求。除了 -CF3 的吸电子作用外，研究发现其对 Li+ 的疏锂性质显著改变了溶剂化结构，这有利于阴离子主导的溶剂化簇的形成，从而有利于层状结构中的优越相间化学和快速的 Li+ 传输动力学。在这种电解质中，纽扣和软包电池配置高负载 NMC811 在快速充电条件下可实现超过400 次循环，在 14 Ah级工业软包电池（能量密度超过 510 Wh kg-1）中可实现大于100 次循环。该文章题为High-energy and fast-charging lithium metalbatteries enabled by tuning Li+-solvation via electron-withdrawing and lithiophobicity functionality发表在Nature Communications上。张光照和张通为本文第一作者。
图文导读
3.1 含氟溶剂TMEE的设计逻辑
为了减少空间位阻对 Li+ 溶剂化的影响，我们通过简单的亲核反应分别在 DME 的一端引入了三氟甲基化（-CF3） 和二氟甲基化（-CF2H）（分别称为TMEE 和DMEE），与以前的工作不同，以前的工作几乎总是DME的两端都被取代。氟化使 TMEE 和 DMEE 能够降低其 HOMO 水平，并具有适当的质量密度和沸点，这有利于电解质的应用。为了揭示氟化程度对所得电解质性能的影响，由于 LiFSI 与其他盐相比具有优异的锂金属相容性，因此使用 LiFSI 作为普通盐来制备单盐-单溶剂电解质。
为了研究这些电解质对于锂金属的兼容性，我们首先评估了使用 Aurbach 方法的Li||Cu纽扣电池。采用 TMEE-2M 电解质的电池在 0.5 mA cm-2 下提供 99.65% 的高库仑效率 （CE）（图 1b），优于 DMEE-2M （99.57%） 和 DME-2M （99.38%）。还测试了具有完全沉积/剥离的长循环Li||Cu电池，以进一步确认重复充电/放电过程中锂的可逆性。尽管在 1 mAh cm-2 的电流密度下，DME-2M 电解质在最初的 100 次循环中实现了相对较高的 CE，并取得了良好的稳定性，但在接下来的循环中观察到电池的 CE 波动很大（图 1c），表明沉积树枝状生长的锂金属伴有局部短路。相比之下，基于氟化溶剂的电解质在高 CE 和较低过电位下表现出更稳定的循环，而 TMEE-2M 在 400 次循环中表现出最佳的运行稳定性。通过线性扫描伏安法 （LSV） 在 Li||Al纽扣电池。与 DME-2M 和 DMEE-2M 电解质 （~4.5 V） 中实现的相对较低的氧化稳定性不同，TMEE-2M 在 4.7 V 下表现出显着改善的耐高压氧化稳定性（图 1d）。除了固有的氧化稳定性外，TMEE 在高压下对活性正极材料的稳定性也在 Li||NCM811 纽扣电池得到验证，使用高质量负载（面容量：3.5 mAh cm-2）NCM811 作为正极极和 50 μm 锂箔的纽扣电池在 2.8 至 4.4 V 下以 0.3/0.5 C 充电/放电速率 （1 C = 3.5 mA cm-2） 进行测试。TMEE-2M在350次循环后仍能保持90%的容量，平均CE高达>99.7%。
a）不同溶剂分子的化学结构设计、电静势（ESP）以及相关性质； b）通过Aurbach方法测试了不同电解液的锂金属沉积/剥离效率（CE）；c）不同电解液在全沉积/剥离条件下的Li||Cu电池的长循环性能；d）LSV评估了不同电解液的氧化稳定性；e）不同电解液在2.8-4.4 V电压范围内、0.3C/0.5C充放电速率下的Li||NCM811纽扣电池的循环性能。
3.2 疏锂性和吸电子效应改变的溶剂化结构
研究者进行了实验表征和理论计算，以将氟化程度与 Li+溶剂化结构相关联。计算不同溶剂分子与 Li+ 的结合能（图 2a），其定义为优化结合态与每个组分之和之间的能量差。作为具有强溶剂化能力的溶剂，DME 显示出 −2.84 eV 的高结合能，与工作离子形成众所周知的溶剂化笼。二氟甲基化 （-CF2H） 将结合能略微提高到 −2.96 eV。值得注意的是，虽然 -CF2H 基团的吸电子效应会降低 DMEE 中氧周围的电子云密度，但弱 Li-F 相互作用的形成会通过与 Li+ 配位来补偿这种减弱，从而导致整体结合能升高。相比之下，TMEE 溶剂显示出低得多的结合能，为 -2.72 eV，这表明三氟甲基化 （-CF3） 的强吸电子效应显着减弱了醚氧的溶剂化能力，而由于-CF3 的疏锂性使其无法像二氟甲基化那样补偿损失。
溶剂中氟原子的 19F NMR 直接量化氟和 Li+ 之间的相互作用，在锂盐溶解后，TMEE-2M 观察到 0.4 ppm 的低场化学位移变化，这与 DMEE-2M 显示的情况完全相反。鉴于氟原子核对 LiFSI 溶解的屏蔽作用代表了 Li-F 配位，这种异常的去屏蔽效应只能代表 TMEE 中 Li+ 和氟原子之间的排斥力，在这项工作中被定义为疏锂性。疏锂性与强吸电子效应相结合，通过允许阴离子更多地参与其初级溶剂化壳层，有效地降低了 TMEE 的溶剂化能力并调节 Li+ 溶剂化，这可以通过 FSI阴离子中 19F 的化学位移减少（图 2c）和 LiFSI 溶解后 Li+ 周围的化学环境变化进一步验证。Li+、溶剂和 FSI 阴离子之间的微弱相互作用也可以通过 1H NMR 波谱揭示（图 2d），其中 DME 和 DMEE 溶剂中的质子在 LiFSI 溶解时通过向较低的化学位移移动而经历屏蔽，而 TMEE 再次观察到精确的相反趋势。在 DME 中，在 DME 中，相对较强的 O···H 氢键是由于醚氧周围的电子云密度相对较高而存在的。锂盐溶解后，Li+ 和氧之间的强配位会破坏氢键，并导致 DME-2M 电解质中出现屏蔽的 1H 原子核。类似的效应发生在 DMEE 中，表明醚氧仍然保持高电负性，因为 -CF2H 不能诱导足够的电子去除。相比之下，弱化甚至可以忽略不计的O···H 氢键由于 -CF3 的强吸电子效应使醚氧上的电子密度显着降低，因此 H 氢键存在于 TMEE 中。溶解 LiFSI 后，Li+ 与氧之间的配位诱导电子从氢原子转移，导致 TMEE-2M 电解质中 1H 原子核的去屏蔽效应。对不同溶剂的质子 NMR 研究表明，强大的吸电子效应在调节电解质溶剂化结构中也起着重要作用，尽管在与疏锂性进行比较时，我们很难区分具体的贡献。
分子动力学 （MD） 模拟揭示了 TMEE-2M 电解质中 Li+溶剂化结构的更多细节，这是实验无法获得的。其中 TMEE-2M 电解质的快照表示 Li+ 与来自 TMEE 和 FSI的醚和砜氧配位以构建其初级溶剂化壳（图 2e）。此外，通过径向分布函数 （RDF， 图 2f），Li-O （FSI-） 的配位数 （~3.9） 高于 Li-O （TMEE） 的配位数 （~1.8） 也表明阴离子占主导地位的溶剂化结构。放大 MD 快照的局部部分显示，醚氧分布得更接近 Li+，而 -CF3 被排斥远离初级溶剂化壳层（图 2e 中的红色圆圈），RDF 中 2 Å 附近不存在 Li-F（TMEE） 也验证了这一点（图 2f）。
拉曼光谱（图 2g-i）的信号在 700-800 cm-1 范围内，来自FSI 中 S-N-S 键的振动，分别表示溶剂分离离子对 （SSIP）、接触离子对 （CIP） 和离子聚集体 （AGG），分别位于 720、732 和 747 cm-1 处。对于 DME-2M 电解质，SSIP 是主要物质，占 64.5%（图 2g），而 CIP 和 AGG 分别占 29.8% 和 5.7%。二氟甲基化 （-CF2H） 以牺牲 SSIP 为代价诱导 CIPs 和 AGGs 的大幅增加（图 2i），但其比例仍保持在 20.9% 的相对较高值。众所周知，高 SSIPs 含量通常有利于溶剂分子的分解、缓慢的 Li+ 脱溶剂化以及 Al 腐蚀，这阐明了 DME-2M 和 TMEE-2M 电解质中电池的短循环寿命。然而，对于 TMEE-2M 电解质，AGGs 以 69.9% 的高比例在电解质形态中占主导地位（图 2i），而 SSIPs 和 CIPs 分别下降到 10.6% 和 19.5%。这些溶剂化簇的比例与 MD 计算的分析一致，该分析进一步验证了 TMEE-2M 电解质的阴离子主导的溶剂化结构。富含阴离子的 AGG 结构有利于形成具有强大物理特性的无机 SEIs 以保护锂负极，而TMEE-2M 电解质中 SSIP 的非零存在对于维持电池的离子电导率和高倍率性能是必要的。
a）DME、DMEE和TMEE溶剂分子与Li+的结合能；b）溶解 2 M LiFSI 前后 DMEE/TMEE 分子中氟的 19F NMR 谱图；c）不同电解质的 FSI- 中氟的 19F NMR 谱图；d）溶解锂盐前后不同溶剂的质子 NMR 谱；e）TMEE-2M 电解质的分子动力学 （MD） 模拟轨迹和提取的溶剂化结构。不同元素的颜色：H-白色、锂-青色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉红色和 S-黄色；f）根据 MD 模拟计算的径向分布函数 的TMEE-2M 电解质；g）DME-2M h）、DMEE和i）TMEE-2M电解质的拉曼光谱。
3.3 沉积金属锂在不同电解质中的形态
a-d）：SEM研究不同电解液中沉积的Li金属的形貌；e）不同电解液在2mAcm-2（容量：2mAhcm-2）下的Li||Li对称电池的循环性能；f-h）SEM观察了不同电解液中循环100次后的Li金属形貌；i-j）：AFM研究了不同电解液中沉积的Li金属的表面粗糙度；k-l）：AFM研究不同电解液中形成的SEI的表面模量分布。
3.4 SEI 纳米结构和锂金属保护机制
TMEE-2M 电解质中形成的 SEI 层的高分辨率 TEM （HRTEM） 图像如图 4a 所示。在锂金属表面观察到厚度为 ~15 nm 的均匀连续的 SEI 层，显示出光滑而致密的钝化，其内层为非晶基体（灰色区域），外层为连续棒状 Li2O 晶体，尺寸超过 20 nm（以亮黄色区域突出显示），0.27 nm（{111} 平面）和 0.23 nm（{220} 平面）的晶格间距和相应的快速傅里叶变换 （FFT） 图案（图4c， 这种双层 SEI 不同于以前报道中的马赛克状 、单片和 LiF/Li2O 双层SEI 纳米结构。除了冷冻透射电镜外，Li2O 作为 SEI 层中的优势物质也通过 XPS 深度剖析得到证实。提出并总结了不同 SEI 的锂金属保护机制，如图 4i、j 所示。对于 TMEE-2M 电解质，虽然形成的 SEI 非常薄，但由连续的大尺寸 Li2O 颗粒构成的外层足够紧凑和坚固，可以防止电解液渗透和随后的锂腐蚀（图 4i）。此外，由于 Li+ 在 Li2O 晶界上的界面结合能较低，薄且富含 Li2O 的 SEI 也促进了 Li+ 的扩散和迁移，有利于均匀的锂金属沉积。对于 DME-2M 电解质，尽管形成的 SEI 中存在大量 Li2O 晶体，但离散和孤立的颗粒通常在整个区域中单独分布（图 4j），这无法构建有效的防御来防止电解质渗透穿过 SEI 的多孔部分。
在 TMEE-2M a） 和 DME-2M e） 电解质中形成的 SEI 的冷冻透射电镜图像；b）， f） 锂沉积物和真空之间界面的局部放大（a 和 e 中的白色区域），突出了 SEI 的组成和纳米结构。用浅黄色勾勒的区域是 Li2O 纳米晶体。SEI 内晶格的代表性 HRTEM 图像 c）， g） 和相应的快速傅里叶变换 （FFT） 模式 d）， h）；在 TMEE-2M i） 和 DME-2M j） 电解质中观察到的 SEIs 结构示意图，以及相应的锂金属保护机制。
3.5 锂金属电池的电化学性能
。a） 不同电解液在2.8-4.4V电压范围内的Li||NCM811纽扣电池的倍率性能；b） 在0.3C/2C充放电速率下，TMEE-2M电解液在500个循环后保持了80%的容量保持率；c）Li||NCM811 纽扣电池在1C充放电速率下，TMEE-2M电解液在450个循环后保持了88%的容量保持率；d）； Li||LCO 纽扣电池在1C充放电速率下，TMEE-2M电解液在400个循环后保持了97%的容量保持率；e-g）TMEE-2M电解液在高温（60°C）条件下的循环稳定性和存储性能；TMEE-2M电解液在60°C下150个循环后保持了70%的容量保持率；h-j）Li||NCM811 软包电池相应循环的光学图像及其参数。
3.6 快速锂离子传输动力学
+ 输运动力学的研究。a）MD和DFT模拟计算了不同电解液中Li+的脱溶剂化能，TMEE-2M电解液中Li+的脱溶剂化能显著低于DME-2M电解液，表明TMEE-2M电解液具有更低的电荷转移阻抗；b）不同溶剂分子在锂金属表面的吸附能；c）弛豫时间分布（DRT）分析了不同电解液中Li+的脱溶剂化行为。
总结与展望
总之，我们开发了一种一端被三氟甲基取代的醚溶剂。作为单一溶剂，它构建了一种非水性电解质，可以在锂金属负极和高压正表面形成稳定的界面，并具有快速的锂离子传输动力学。
我们发现，三氟甲基的疏锂性和吸电子效应改变了有利于 Li+ 溶剂化结构的阴离子衍生簇的形成，最终导致形成由富含 Li2O 的外层和非晶基体内层组成的高质量双层结构 SEI。除了卓越的高温性能外，开发的 TMEE 电解液还实现了 Li||NCM811 纽扣/软包电池在快速充电/放电速率下，14-Ah 软包电池的高能量密度超过 510 Wh kg-1（基于总重量）。本研究揭示了三氟甲基化对电解质溶剂化工程的影响。它将激发设计更先进的电解质，用于快速充电和长循环能量密集电池化学，包括但不限于锂金属电池。
文献链接
Zhang, G., Zhang, T., Zhang, Z. et al. High-energy and fast-charging lithium metal batteries enabled by tuning Li+-solvation via electron-withdrawing and lithiophobicity functionality. Nat Commun16, 4722 (2025).
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-59967-w
作者简介
张光照简介：南方科技大学研究助理教授，深圳市孔雀计划C类人才, 南山区领航人才。华南理工大学获得理学博士学位，劳伦斯伯克利国家实验室访问学者，现为南方科技大学材料科学与工程系副研究员。长期从事高比能锂电池电解液、聚合物固态电解质以及硅基负极粘结剂开发，迄今已在Nature Communications、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Nano Energy等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，申请发明专利8项。目前主持国家自然科学基金、广东省部级自然科学基金、博士后基金面上项目等重要科研项目3项，同时参与广东省部级重点领域研发计划、广东省重点实验室等重大科研项目共8余项。
邓永红简介：南方科技大学材料科学与工程系教授，创新创业学院副院长，深圳新宙邦科技股份有限公司首席科学家，广东省特支计划科技创新领军人才，深圳市孔雀计划B类人才；担任《储能科学与技术》杂志编委、固态离子学理事等。主要从事高能量密度锂电池及其关键材料的研发，是广东省新能源汽车重大科技专项负责人。已在Nature Communications，Advanced Materials，Energy & Environmental Science， Advanced Energy Materials，Nano Letters等期刊上发表论文200余篇，发明专利100余件。
王朝阳简介：华南理工大学教授，2001年获得博士学位，2007年入选教育部新世纪优秀人才称号，具有10年以上的固态锂电池研发经验，主持并参与国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重大研究计划、973项目、863项目、国家自然科学基金等共二十几个项目的研究工作。已发表SCI论文250余篇，被引用9000余次，H因子58。申请发明专利60项，授权35项。获得2023年深圳市科技进步二等奖（3/8）、2024年广东省科技进步二等奖（3/9）。其研究方向主要研究集中于聚合物固态电解质、锂硫电池和锂离子电池粘结剂等方向。
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