【研究背景】
水系锌–碘电池（Zn–I2）因锌与碘资源丰富、安全环保及成本低廉等优势，正日益受到大规模储能领域的广泛关注。然而，传统湿法制备碘正极仍面临诸多挑战。常用的热升华法通过将I2加载于多孔碳基体并热处理形成复合电极，I2的负载比通常难以超过70%。此外，为抑制多碘化物穿梭效应，常需额外添加导电碳，进一步稀释活性材料比例至＜50%。这不仅降低了电极振实密度，也将湿法电极的面负载限制到＜2 mA h cm−2，显著影响电池整体能量密度。更关键的是，I2在湿法加工中的升华损耗，不仅影响容量测定准确性，也易腐蚀金属设备，制约其规模化应用。另一方面，虽然将碘基活性物以I-或多碘化物络合态直接溶于电解液可简化电极制备流程，但此策略存在活性物质利用率低、游离碘化物腐蚀锌负极等问题，最终导致电池能量密度与循环稳定性大幅下降，且在静态电池系统中缺乏可行性。
【工作简介】
近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士/郝俊南团队针对传统湿法碘正极面临的低负载、碘升华、能量密度受限等问题，提出并验证了一种兼顾超高负载与优异电化学性能的水系锌-碘电池构建策略。该策略融合了干法高负载正极制备技术与电解液添加剂原位界面调控技术。通过粉料干混与多级热轧/压延工艺，成功构筑了面负载高达100 mg cm−2的超高负载碘正极；同时，在2 M ZnSO4电解液中引入少量三氧六环（TXE），在锌负极表面原位聚合构筑了高弹性聚甲醛（POM）SEI膜，有效抑制高电流密度下枝晶的生长。利用同步辐射piezo-controlled ATR-FTIR原位技术，从分子层面揭示了添加剂在SEI膜形成过程中的作用机制。所构建的锌-碘软包电池展现出15.8 mA h cm−2的超高面容量，在高倍率循环750次后仍可实现88.6%的容量保持率，兼具高安全性与产业化潜力，为水系Zn–I2电池的工程化发展提供了重要方向。该文章发表在国际顶级期刊Joule上，吴瀚及张少坚博士为本文的共同第一作者。
【内容表述】
在水系锌-碘电池中，正极活性物质的负载能力直接影响电池的能量密度。然而，传统的湿法制备工艺由于依赖溶剂蒸发，不可避免地面临诸多挑战：其一，I2在电极制备过程中易升华损失，导致实际负载降低和容量误判；其二，为抑制多碘化物穿梭效应需添加大量导电碳，进一步稀释活性物质比例，振实密度较低，难以满足高能量密度需求。因此，本研究采用干法粉体混合-热轧/压延工艺，避免了溶剂的使用与碘的升华，同时通过构筑致的电极结构，有效抑制了多碘化物的扩散和自放电现象。此外，为配合高负载正极，在高电流密度下对锌负极的界面稳定性提出更高要求。传统无添加剂体系中，Zn在循环过程中易形成枝晶与“死锌”，降低库仑效率并诱发短路。为应对这一问题，引入三氧六环（TXE）作为电解液添加剂，可在Zn表面原位生成柔性聚甲醛（POM）基SEI膜，有效抑制枝晶生长与副反应。相比传统无机SEI膜（如ZnF2、ZnS）易脆裂的劣势，POM膜具有更高弹性模量（~5 GPa）和稳定性，能更好适应Zn负极的体积变化，提升界面稳定性与循环寿命。
1. 干法制备超高面负载碘正极
如图1所示，该工艺在无溶剂环境下，通过球磨将ZnI2、导电碳和聚四氟乙烯（PTFE）混合，实现三种组分在微米尺度内的高度均匀分布；随后，混合物经多级热压与压延处理，压制成高强度、自支撑型电极片。与传统湿法工艺相比，该干法策略消除了干燥过程带来的结构不均与裂纹问题，显著改善了结构致密性与导电网络连续性，为构建高负载、高性能电极奠定了结构基础。在尺度扩展方面，干法策略表现出良好的可扩展性，已成功制备超过30 cm的电极片，具备向工业化卷对卷生产转化的潜力。同时，所制电极展现出优异的柔韧性，即使在反复弯折和拉伸条件下仍保持结构完整，无明显断裂或剥离，能够满足多种储能系统对电极形态的适应性需求。为进一步量化其机械稳定性，团队对厚度约为600 μm的干法电极进行了拉伸测试，结果显示其最大抗拉力可达约9 N，显示出出色的机械强度与韧性。截面扫描电镜（SEM）及元素映射结果表明，所得电极厚度为~ 586 μm，ZnI2活性物在垂直方向上均匀分布、无明显团聚或孔隙，为实现高面负载（~ 100 mg cm-2）和稳定循环性能提供了坚实基础。
：干法电极制备工艺
2. 干法致密电极抑制多碘化物穿梭效应与自放电
针对Zn–I2电池中普遍存在的多碘化物穿梭与自放电问题，系统比较了湿法与干法制备电极的结构差异及其对电化学性能的影响。湿法电极因溶剂挥发导致结构松散、孔隙丰富，使多碘化物与水分子接触，加剧I3−/I5−的溶解与穿梭，导致性能衰减。而干法则通过无溶剂条件下将ZnI2、导电碳和PTFE充分混合，并经多级压延形成致密自支撑电极，显著减少孔隙，有效抑制多碘化物溶解(图2)。原位紫外-可见吸收测试显示，干法电极循环后电解液几乎无颜色变化，I3−浓度显著低于湿法组，证实其有抑制穿梭效应的作用。电化学阻抗谱进一步揭示，干法电极在循环中保持较低的电荷转移电阻，归因于其高致密性结构对体积变化的缓释作用。性能测试表明，基于干法电极的电池在1 C的倍率下实现了140.8 mAh g−1的高比容量与99.51%的库伦效率，远优于湿法组（126.1 mAh g−1，99.18%）。基于干法电极的电池自放电测试亦表现优异，静置168小时后容量保持率高达88.84%。该研究表明，干法压实构筑的致密电极抑制了多碘化物的溶解和穿梭，显著提升了电池的比容量，循环稳定性和自放电性能。
：干法电极结构抑制多碘穿梭效应
3. POM-基SEI膜的原位构筑及其对锌枝晶的抑制
：电极界面SEI原位生长机理
为实现高面负载正极的稳定循环，在电解液中引入三氧六环（TXE）以增强锌负极界面的稳定性。LSV结果显示，TXE的引入将电解液的电化学稳定窗口从约2.28 V拓宽至2.39 V，析氢起始电位从0.22 V延后至0.11 V（vs Zn/Zn2+），说明其在锌表面生成的有机SEI有效隔绝了水分子，显著抑制析氢反应。借助同步辐射piezo-controlled原位红外技术，在充电过程中观测到C–O–C特征峰的出现，直接证实TXE在锌表面发生开环聚合，形成聚甲醛（POM）基SEI膜。XPS深度剖面分析进一步表明，该SEI膜以POM链段为主，厚度约为10–20 nm，具有均匀致密的有机结构(图3)。SEM横截面及元素映射显示，循环50次后的锌表面覆盖了一层连续致密的SEI膜，锈蚀坑洞明显减少，形貌也由多面片状转为紧凑块状。小角X射线散射（SAXS）结果指出，TXE有助于促进Zn(002)晶面的择优生长，从而实现更均匀的锌沉积并抑制枝晶形成。在2 mA cm−2、2 mA h cm−2条件下，添加TXE的Zn‖Zn对称电池循环寿命可达4000小时，而对照组仅维持约300小时即发生短路。Zn‖Cu对称电池测试亦表明，TXE电解液体系具备更高的可逆性和更低的电极极化(图4)。综上，TXE通过构建高强度POM基SEI，有效抑制枝晶与死锌的生成，并提升析氢电位，为高载量Zn–I2全电池的长寿命运行提供了可靠保障。
：原位表征SEI生成及Zn‖Cu对称电池测试
4. A h级软包电池测试
进一步地，干法电极与TXE调控电解液在ZnI2‖Zn全电池中的性能得到了系统评估。在低倍率（0.5 C）下，干法电极实现了约7.5 mA h cm−2的超高面容量；在高倍率（4 C）下，未添加TXE的体系容量降至约5 mA h cm−2，而添加TXE后仍保持在6.8 mA h cm−2，展现出更优的倍率性能。循环稳定性方面，对照组在仅62次循环后即发生短路失效，而加入TXE的干法体系在500次循环中容量保持率高达99.8%，在1 C条件下循环3000次后仍保有96.6%的容量。进一步提升正极活性物含量至80 wt% ZnI2后，电池在1 C下仍实现了128.3 mA h g−1（以ZnI2计）和7.85 mA h cm−2的高单面容量。在软包电池组装中，团队将正极尺寸扩大至70×80 mm2，并将ZnI2双面负载提升至100 mg cm−2，成功实现了创纪录的15.8 mA h cm−2面容量。在53.3% Zn放电深度下，该软包电池经750次循环仍保持88.6%的容量。尽管当前使用较重的钛网集流体及过量电解液，系统能量密度已达到45.6 Wh kg−1；预计采用轻质集流体和优化电解液设计后，可进一步提升至约93.2 Wh kg−1，充分展现出该体系在高能量水系储能电池中的应用潜力。
：电池性能和产业化潜力
【核心结论】
本研究提出了一种干法电极制备工艺，突破了传统碘正极在“低负载、易升华与难以规模化”方面的关键限制。该方法通过将ZnI2、导电碳与PTFE干态混合，并结合多级热轧/压延技术，成功构建出无裂纹、超高负载（100 mg cm−2）的自支撑电极，实现了高达15.8 mA h cm−2的面容量，显著优于现有报道体系及商用锂电池。致密的电极结构与PTFE互穿网络有效抑制了多碘化物的溶解与穿梭，自放电率大幅降低。为匹配高负载正极，电解液中引入三氧六环（TXE），在Zn负极表面原位构筑柔韧的聚甲醛（POM）基SEI膜，显著提升了界面稳定性并抑制枝晶生长。同步辐射ATR-FTIR原位表征首次在电极/电解液界面直接揭示了SEI的化学演化过程，为理解其稳定机制提供了关键证据。在纽扣电池中，该体系于0.5 C条件下500次循环后仍保持99.8%的容量；在面容量15.8 mA h cm−2、Zn放电深度53.3%的软包电池中，经过750次循环后仍保有88.6%的容量，展示出优异的循环稳定性与应用前景。此外，该干法工艺具有良好的通用性，亦适用于溴基等其他卤素电池体系，为高能量密度水系储能技术的发展提供了新思路和产业化路径。
【文献详情】
Han Wu#, Shao-Jian Zhang#, Jitraporn Vongsvivut, Mietek Jaroniec, Junnan Hao*, Shi-Zhang Qiao*, Aqueous zinc-iodine batteries with ultra-high loading and advanced performance, Joule, 2025, 102000. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435125001813.
【作者简介】
吴瀚，阿德莱德大学博士研究生，本科硕士均毕业于中南大学。主要研究方向是水系电池包括水系钠离子电池和水系锌离子电池。已发表SCI论文20余篇，h-index为17（Google Scholar）。其中，以第一作者（含共同一作）在Joule, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Sci.等国际高水平权威期刊发表论文十余篇。
张少坚博士，澳大利亚阿德莱德大学博后研究员，2024年毕业于阿德莱德大学，合作导师为乔世璋院士。主要从事水系锌碘电池研究，目前以第一作者身份在J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊发表学术论文十余篇，引用3600余次，h指数为31。
郝俊南博士，于2020年在澳大利亚卧龙岗大学（University of Wollongong）获得博士学位。目前，他在澳大利亚阿德莱德大学（The University of Adelaide）担任ARC DECRA Fellow。他已在国际知名期刊上发表了90篇学术论文，其中包括29篇ESI高被引论文。他的研究兴趣主要集中在能源储存与转换领域，包括水系锌离子电池、高电压锂离子电池、双离子电池以及柔性储能设备。他已获得多个荣誉与资助，包括科睿唯安高被引科学家、斯坦福大学全球前2%科学家、JMCA新锐科学家、澳大利亚电池协会“能源复兴创新者”奖、ARC DECRA项目资助以及澳大利亚同步辐射中心（AINSE）“优秀青年奖”等。
乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，澳洲ARC电池回收中心（ARC Training Centre for Battery Recycling）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。作为通讯作者，在国际顶级期刊发表学术论文超过590篇，引用超147,500次，h指数为198（Google Scholar）。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业界桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow）、2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学和材料科学两个领域的高被引科学家。
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