人造石墨负极材料生产工艺流程:从原料到成品的全流程解析
(转自:鑫椤资讯)
人造石墨负极材料作为锂离子电池的核心组件,其生产工艺直接影响电池的能量密度、循环寿命和安全性等关键性能指标。随着新能源汽车和储能市场的快速发展,人造石墨负极材料的产能和技术也在不断提升。本篇文章将系统梳理人造石墨负极材料的完整生产工艺流程,包括原料预处理、造粒、石墨化和成品处理等环节,并详细分析各环节使用的设备及原料配比对产品性能的影响。
01
原料预处理阶段
人造石墨负极材料的主要原料包括石油焦、针状焦和沥青粘结剂等。石油焦和针状焦是碳源,沥青则是用于颗粒粘结和表面包覆的粘结剂。在原料预处理阶段,首先需要对这些原材料进行筛选、纯化和混合。
石油焦和针状焦的处理通常包括破碎和筛分工艺。破碎设备主要有颚式破碎机、锤式破碎机等,用于将原料块状物料破碎至一定粒径(一般为5-10mm)。筛分设备则包括振动筛和旋风分离器等,用于将破碎后的物料按粒径分级。根据行业标准,石油焦和针状焦的粒度分布直接影响后续造粒的质量,因此需精确控制。
混合工艺是原料预处理的核心环节,将不同比例的石油焦、针状焦与沥青粘结剂混合均匀。混合设备主要有双螺旋锥形混合机、高速搅拌机等,混合比例通常为焦炭:沥青=100:(5-20),高端产品沥青比例可能更低(3-5%)。混合过程中需注意温度控制,避免沥青过早软化影响后续工艺。
在预处理阶段,原料的选择和配比对最终产品性能至关重要。根据鑫椤锂电2024年数据,石油焦占比约60%,针状焦占比约30-40%,煤沥青焦占比约10%。高端产品倾向于使用更高比例的针状焦,而中低端产品则更多使用石油焦以降低成本。
02
造粒工艺阶段
造粒是人造石墨负极材料生产中最关键的工艺环节之一,主要包括一次造粒和二次造粒两个过程。造粒工艺直接影响负极材料的颗粒大小、分布和形貌,进而影响电池的倍率性能、循环寿命和压实密度等指标。
一次造粒主要是将预处理后的原料焦通过气流磨粉碎至5-10微米的细粉,然后通过简单混合形成初步颗粒。气流磨是这一阶段的核心设备,通过高速气流使物料相互碰撞、摩擦,实现超细粉碎。气流磨的工艺参数包括进料速度、气流压力和粉碎温度等,需精确控制以保证颗粒均匀性。
二次造粒则是将一次颗粒通过高温热解工艺粘结成较大颗粒(10-20mm)。这一过程主要在反应釜中进行,反应釜是二次造粒的核心设备。根据贝特瑞专利技术,反应釜通常在惰性气体氛围(如氮气)和一定压力(如2.5Kg)条件下,按照特定温度曲线进行加热处理。典型工艺参数为:200-300℃搅拌1-3小时,然后继续加热至400-500℃,搅拌得到粒径在10-20mm的物料。
反应釜的材质多为不锈钢(304/316L)、碳钢或搪玻璃,具有良好的耐腐蚀性和强度。搅拌系统通常采用变频调节转速(30-300rpm),桨式、涡轮式等搅拌形式,确保物料搅拌均匀。反应釜还需配备尾气处理系统,收集处理热解过程中产生的挥发气体。
球磨筛分工序是造粒工艺的延续,将反应釜中得到的10-20mm物料进一步磨制成6-10微米的细粉。球磨机是这一阶段的核心设备,通常在密闭环境中运行,避免粉尘污染。球磨后的物料需经过筛分,筛分设备包括振动筛和超声波振动筛等,筛分目数通常为200-270目。
贝特瑞在2025年申请的连续式造粒反应釜专利(CN218422619U)显示,其采用低温反应釜、高温反应釜和冷却釜串联的设计,内部配备双轴搅拌杆,联轴器连接搅拌电机,显著提高了对物料搅拌的均匀性,从而提升了负极材料混合的效果。
03
预碳化处理阶段
预碳化是造粒后的关键处理步骤,用于固化造粒过程中使用的粘结剂沥青。预碳化设备主要是罐式碳化炉,加热源多为天然气,温度控制在1100℃左右。预碳化过程不仅能稳定颗粒结构,还能去除部分挥发分,提高材料的热稳定性。
预碳化处理通常在密闭环境中进行,物料在炉内通过加热使沥青流动并包覆在焦炭颗粒表面,随后冷却形成稳定的颗粒结构。预碳化处理的温度曲线和时间控制是关键工艺参数,不同企业可能采用不同的工艺参数以获得最佳效果。
预碳化处理后的物料需要进行冷却,冷却方式包括自然冷却和循环冷却塔冷却等。冷却过程中需控制降温速率,避免材料因快速冷却产生裂纹。根据尚太科技工艺,预碳化后的物料需在1000℃以内进行碳化处理,然后才能进行石墨化。
04
石墨化处理阶段
石墨化是人造石墨负极材料生产中最关键、也是最耗能的工艺环节。石墨化过程是指将非石墨质炭材料在高温(2200-3000℃)下加热,使碳原子从无序排列转变为有序的石墨晶体结构的过程。这一过程显著提高了材料的导电性、导热性和化学稳定性。
石墨化设备主要有艾奇逊石墨化炉、内串石墨化炉、箱式石墨化炉和连续式石墨化炉等四种类型。其中,艾奇逊石墨化炉是目前应用最广泛的设备,其结构包括耐火材料炉体、导电电极(铜或石墨)、石墨坩埚(单炉容量10-100吨)、电阻料(冶金焦或混合焦)和保温层(碳化硅/硅藻土)等。
艾奇逊石墨化炉的工作原理是电流通过电阻料和炉芯产生焦耳热,将物料加热至2200-3000℃的高温。根据艾奇逊石墨化炉百科介绍,该炉生产电耗约为4000-4800kWh/t,生产周期约20-30天,其中送电时间约40-100小时。艾奇逊石墨化炉的优势在于温度控制稳定,产品均质性好,但能耗高、生产周期长。
内串石墨化炉是另一种常见的石墨化设备,其特点是产品加热直接通过电极本身,而不需要电阻材料发热。内串石墨化炉的电耗约为3300-4000kWh/t,低于艾奇逊炉,但温度控制难度较大,产品一致性可能不如艾奇逊炉。
箱式石墨化炉是近年来发展的新型设备,相比艾奇逊炉,其装炉量更大、吨耗更低,但物料均匀性略差,需要进一步优化装炉工艺。
连续式石墨化炉是未来的发展方向,根据坤天新能2024年12月发布的连续式石墨化炉工艺,其将石墨化的生产周期缩短至10-12天,人工减少50%以上,辅材耗用量减少50%,生产过程环境友好,碳排放量相比传统工艺减少75%。连续式石墨化炉的炉体为一竖直的长方体外壳,采用直流电,左右分布两根电极,物料通过电流加热煅烧,经过一系列温区(升温/保温/降温)实现连续生产。
石墨化过程的温度控制是关键,通常采用"快-慢-快"三阶段或"快-慢-慢-快"四阶段功率曲线,以适应物料在不同温度阶段的需求。在高温阶段(2500-3000℃),需保持一定时间(6-30小时)以确保石墨化度。石墨化度是衡量石墨化效果的重要指标,影响材料的导电性、膨胀系数和循环寿命等性能。
05
包覆碳化阶段
包覆碳化是高端人造石墨负极材料生产中的关键环节,通常在石墨化后进行。包覆碳化的主要目的是在石墨材料表面形成一层保护层,减少与电解液的副反应,提高材料的循环稳定性和快充性能。
包覆碳化工艺主要使用反应釜和碳化炉等设备。根据贝特瑞专利技术,包覆碳化是在石墨化后的材料表面包覆一层高分子材料(如沥青或树脂),然后再进一步碳化使包覆材料转化为无定形碳材料。包覆材料的类型和比例对最终产品的性能有重要影响。
石油沥青是常用的包覆材料,成本低但高温下易挥发产生杂质;酚醛树脂等树脂材料则能提供更强的粘结性和更好的快充性能。根据贝特瑞SAG23负极材料的技术参数,其粘结剂LA-133沥青占比3%(固体成分),配合CMC和SBR等材料,形成完整的包覆体系。
包覆碳化后的材料需要经过冷却处理,冷却方式包括自然冷却和循环冷却塔冷却等。冷却过程中需控制降温速率,避免材料因快速冷却产生裂纹。
06
成品处理阶段
成品处理阶段主要包括筛分、除磁、包装等工序。筛分是将石墨化后的物料按粒径分级,筛分设备主要是振动筛,如ZSG系列振动筛,筛分目数通常为270目(筛孔尺寸约53μm)。筛分后的物料需要经过除磁处理,去除其中的金属杂质,除磁设备主要是磁选机。
包装则是将处理后的成品装入吨袋或真空包装袋,便于运输和储存。包装设备包括自动打包计量装置等,确保包装精度和效率。
此外,成品处理阶段还包括质量检测,如粒度分布检测、比表面积检测、电阻率检测和膨胀率检测等,以确保产品质量符合要求。
07
设备配置与工艺参数
人造石墨负极材料的生产需要多种专业设备的配合,各环节设备配置及工艺参数如下:
生产环节 | 核心设备 | 关键工艺参数 | 作用与功能 |
预处理 | 气流磨 | 粒径5-10μm,收尘率80%,除尘效率>99% | 将原料焦破碎至适合后续工艺的粒径 |
混捏机 | 混合比例100:(5-20),密封搅拌 | 将焦炭与沥青按比例混合均匀 | |
造粒 | 反应釜 | 温度200-500℃,压力2.5Kg,搅拌转速30-300rpm | 通过热解工艺形成粒径10-20mm的二次颗粒 |
球磨机 | 密闭环境,真空输送,粒径6-10μm | 将二次颗粒进一步细化,形成均匀的细粉 | |
预碳化 | 罐式碳化炉 | 温度1100℃,天然气加热 | 固化粘结剂,形成稳定结构 |
石墨化 | 艾奇逊石墨化炉 | 温度2200-3000℃,送电时间40-100小时,电耗4000-4800kWh/t | 将碳原子转化为有序的石墨晶体结构 |
内串石墨化炉 | 温度略低,送电时间短,电耗3300-4000kWh/t | 热效率高,送电时间短,但温度控制难度大 | |
连续式石墨化炉 | 温度3000℃,生产周期10-12天,电耗降低60% | 连续生产,自动化程度高,但高端产品应用受限 | |
成品处理 | 振动筛 | 筛面尺寸1500×3000mm,振动频率700-1500次/分钟,振幅2-8mm | 筛分物料至270目(53μm) |
磁选机 | 磁场强度,除磁效率 | 去除物料中的金属杂质 | |
包覆设备 | 包覆材料比例,碳化温度 | 在石墨材料表面形成保护层 |
08
原料配比对产品性能的影响
原料配比是人造石墨负极材料性能的关键决定因素,主要包括焦炭类型配比和粘结剂比例两个方面。
焦炭类型配比直接影响负极材料的容量、压实密度和膨胀率等性能。根据行业数据,高端人造石墨负极材料中针状焦占比通常为30-40%,石油焦占比为60-70%。针状焦具有低热膨胀系数、低硫、低灰分和低金属含量等优点,生产的负极材料化学稳定性好、容量高且导电性能良好。而石油焦成本较低,但膨胀率较高,适合中低端产品。
中低端产品可能采用纯石油焦或更高比例的石油焦(>70%)以降低成本。部分厂商(如紫宸、杉杉)已尝试使用煤系针状焦(占比约20-30%)作为补充,但煤系针状焦需高温氮气处理去除挥发分,工艺成本较高,且石墨化过程中易发生"气胀"产生气孔,影响最终产品性能。
粘结剂比例对负极材料的粘结强度和快充性能有重要影响。通用粘结剂比例为焦炭:沥青=100:(5-20),高端产品沥青比例可能更低(3-5%)以减少对压实密度的负面影响。在贝特瑞SAG23负极材料中,粘结剂LA-133沥青占比3%(固体成分),配合CMC(1.5%)和SBR(2.5%)等材料,形成完整的包覆体系。
中科电气的快充负极材料则采用了不同的粘结策略,在石墨负极体系上进行二次造粒、包覆和掺硅等方式,提升材料的倍率性能。其专利技术显示,可能使用树脂与沥青混合,形成"高能量密度石墨内核+高快充无定形碳外壳"的结构,增加锂的扩散通道,提高传送速度。
09
环保与自动化控制系统
人造石墨负极材料的生产过程中会产生多种污染物,如颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、沥青烟和苯并[a]芘等。因此,环保设备是生产流程中不可或缺的部分。
尾气处理系统主要包括脱硫塔、布袋除尘器、喷淋装置和活性炭过滤装置等。脱硫塔通常采用石灰反应系统,用于处理二氧化硫;布袋除尘器用于处理颗粒物;喷淋装置用于处理沥青烟等有害气体;活性炭过滤装置用于吸附残留污染物,确保排放符合环保标准。
自动化控制系统是现代负极材料生产线的重要组成部分,主要包括PLC(可编程逻辑控制器)和SCADA(监控与数据采集系统)等。这些系统用于实时监测和控制生产过程中的温度、压力、电流等关键参数,确保生产过程的稳定性和产品质量的一致性。
在石墨化炉控制中,自动化送电车是关键设备,用于实现电极连接与电流控制。通过智能控制系统,可实现远控、遥控或现控操作,大大提高了连接送电的自动化程度,降低人工成本。
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行业发展趋势与技术创新
人造石墨负极材料的生产工艺正朝着降本增效、环保节能和高性能化方向发展。石墨化环节作为高能耗环节,成为工艺创新的重点。艾奇逊石墨化炉虽然稳定可靠,但能耗高、生产周期长;内串石墨化炉热效率高,但温度控制难度大;箱式石墨化炉装炉量大,但物料均匀性略差;连续式石墨化炉则是未来的发展方向,具有能耗低、生产周期短和自动化程度高等优势。
随着国产针状焦技术的成熟,针状焦产能和质量不断提升,为人造石墨负极材料提供了更优质的原料。根据中商产业研究院数据,2022年中国油系针状焦产量达86万吨,同比增长7.5%;煤系针状焦产量达35万吨,同比增长25%。预计2023-2024年油系针状焦和煤系针状焦产量将分别达到106-126万吨和37-39万吨。
快充负极材料成为行业新的增长点。贝特瑞在2024年链博会上推出的T石墨负极产品,集6C快充与卓越高低温性能于一体,充电时间可大幅缩短至不足10分钟。在低温环境下,其放电性能比4C快充石墨提升25%;在高温环境下,其膨胀率更低,循环寿命更高。
中科电气的快充负极材料产品也表现出色,克容量≥355mAh/g,充电倍率≥3C,循环寿命≥4000周,支持800V高压平台车型实现"充电5分钟续航300公里"。
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结论与展望
人造石墨负极材料的生产工艺流程复杂且技术密集,从原料预处理、造粒、预碳化、石墨化到成品处理,每个环节都有其特定的设备和工艺参数。原料配比(焦炭类型和粘结剂比例)对最终产品性能有决定性影响,而石墨化工艺则是提升材料性能的核心环节。
随着新能源产业的快速发展,人造石墨负极材料的市场需求持续增长。2024年上半年全球负极材料产量达96.7万吨,中国产量占比高达98.4%。贝特瑞以超过21%的全球市占率继续领先,上海杉杉、中科星城和尚太科技紧随其后。
未来,人造石墨负极材料的生产工艺将朝着以下方向发展:
1. 石墨化工艺的创新,如连续式石墨化炉的推广,降低能耗和缩短生产周期
2. 原料配比的优化,如针状焦与石油焦的科学混合,平衡成本与性能
3. 新型包覆技术的研发,如树脂包覆技术,提升快充性能和循环寿命
4. 环保设备的升级,如高效除尘和脱硫系统,减少环境污染
参考文献
[1] 尚太科技. 2024年招股说明书.
[2] 贝特瑞. BTR锂离子电池专用SAG23负极材料
[3] 贝特瑞. 一种多孔微晶石墨负极材料及其制备方法与应用
[4] 贝特瑞. 改性树脂包覆的双掺杂微晶石墨负极材料及其制备方法及其应用
[5] 贝特瑞. 一种艾奇逊石墨化炉装置及其移动送电方法与流程
[6] 艾奇逊石墨化炉
[7] 坤天新能. 连续式石墨化炉工艺重大突破发布会
[8] 坤天新能. 连续式石墨化炉工艺量产落地
[9] 高风扬, 王利儒. 负极材料石墨化主流工艺及技术要点
[10] 乔永民, 徐卿卿, 吴仙斌等. 石墨化方式对锂离子电池人造石墨负极材料性能的影响.
[11] 吕博, 周春刚. 锂电池负极石墨化炉技术现状与发展方向
[12] 中科电气. 市场空间广阔,负极一体化优势兑现
[13] 中科电气. 高压快充负极材料在多家客户实现批量应用
[14] 鑫椤资讯. 2024年负极材料市场盘点
[15] 鑫椤资讯. 2024年H1锂电负极市场分析
[16] 李子坤. 石墨化技术的现状与发展
[17] 陈召, 胡成毅, 彭晗等. 一种连续式造粒反应釜
[18] 刘海丰, 何莹, 张大奎. 人造石墨用于锂离子电池负极材料的性能分析评价
[19] 王振廷, 付长璟编著. 石墨深加工技术. 哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社
[20] 刘洪波. 天然石墨与人造石墨刍议