【研究背景】
锂硫电池因其高达2600 Wh kg-1的理论能量密度而备受关注。然而，锂硫电池的实际性能受到复杂的电化学过程的制约，包括正极反应动力学迟滞、负极界面不稳定等，导致电池实际性能难以达到理论水平。理解锂硫电池的复杂电化学过程是实现电池性能突破与实际应用的关键。其中，采用电化学方法对锂硫电池进行分析测试是理解复杂电化学反应过程、准确评估电池性能的必要手段。
【工作简介】
近日，北京理工大学李博权教授课题组在《MRS Energy & Sustainability》发表了锂硫电池电化学测试入门指南（图1）。该指南针对硫正极、锂负极和全电池的电化学测试方法的原理设计、程序设置和数据分析进行介绍和讨论，以期提供一套从界面反应解析到安时级电池性能评估的标准化的实验设计指南，帮助研究者更好地利用电化学测试方法开展锂硫电池研究。
. 锂硫电池涉及到的电化学过程。
【内容表述】
要点一：硫正极反应动力学
锂硫电池正极侧发生均相（液‒液）和非均相（液‒固或固‒液）电化学转化过程，对锂硫电池的实际性能具有重要影响。液‒液转化过程主要指电解液中溶解态多硫化锂（如Li2S8, Li2S6, Li2S4等）之间的相互转化（图2a），其反应受限于电极表面的电荷转移过程与活性物质的扩散过程。为解析该过程的动力学特性，研究领域普遍采用多硫化锂对称电池体系，通过循环伏安测试（CV）和电化学交流阻抗测试（EIS）进行系统表征。为了排除锂负极的干扰，多硫化锂对称电池是由两个完全一致的碳电极和多硫化锂电解液构成。其中，碳电极需要选用导电性和化学稳定性好的碳材料，如碳纸或涂覆有碳纳米管/石墨烯的铝箔等；多硫化锂电解液一般是浓度适中的Li2S6。
对多硫化锂对称电池进行CV测试能够分析电极表面的电化学反应速率。通过施加线性变化的扫描电压，驱动Li2S6在对称电极上分别发生氧化和还原反应。实验过程中应当注意，需要控制测试程序在大扫速和电压范围±0.4 V以内，以确保得到的电流信号为电化学反应控制并仅在电极上发生液–液反应。对得到的电压–电流曲线（图2c）中的最大电流值（imax）进行分析，可直接评估液–液反应动力学——imax的数值提升表面反应动力学的加快。若电流–电压曲线中出现了电流峰（图2c中蓝色轨迹），则提示多硫化锂的传质过程成为决速步，此时imax无法反映电化学反应快慢。
对多硫化锂对称电池进行EIS测试能够定量分析电子和离子传导过程、界面电荷转移过程和传质过程。测试时，电化学工作站施加5–10 mV微幅正弦扰动，在0.01 Hz–100 kHz宽频域内扫描获取Nyquist阻抗图谱（图2d）。该微扰动条件使得电流和电压之间满足近似线性关系并且电池能够迅速回复稳定的状态。基于 Nyquist图的等效电路建模，可分离出欧姆电阻（Rb）、接触电阻（Rcon）、电荷转移电阻（Rct）和传质阻抗（Zw）。Rct越小表明液–液转化的动力学越快。需要注意的是，准确设计等效电路图才能保证参数提取的准确性。进一步采用弛豫时间分布（DRT）分析技术也能从EIS数据中解耦出复杂的内部过程。对EIS数据进行数学处理，将复杂的EIS谱图转化为有关弛豫时间（τ）和分布函数（γ (τ)）的曲线。由于不同电化学过程的本征弛豫时间尺度差异，使得DRT能够区分电子/离子传导、电荷转移和扩散过程。
图2.
硫正极液‒液转化动力学分析测试方法。
正极的液‒固转化过程涉及可溶性多硫化锂向固相S8或Li2S的转变，受限于沉积产物S8/Li2S的电子离子绝缘特性，液‒固转化过程的动力学迟滞问题更加严重。为解析该过程，领域内研究多采用多硫化锂‒锂模型电池体系开展恒电位间歇滴定（PITT）测试，通过监测Li2S沉积电流‒时间曲线特征，定量评估Li2S的形核生长动力学。该模型电池由碳正极、多硫化物电解液和锂负极构成。如果需要对Li2S的形貌进行表征，碳正极通常选用碳纤维纸；如果更关注反应动力学，碳正极通常选用具有更大比表面积的涂覆碳纳米管或石墨烯的铝箔。锂负极作为锂源持续供给Li+。多硫化锂溶液（可选用Li2S6或Li2S8）作为正极活性物质，并且需要添加LiNO3以避免多硫化锂对锂负极的大量腐蚀。
具体而言，PITT通过设置阶梯式电压扫描程序解析Li2S沉积过程。应采用微幅电压阶跃（如20 mV或更小）逐级扫描，以精准获取Li2S形核特征电位。测试过程中需保证每个恒压步骤的时间足够长，以避免前序反应未完全发生而影响后续反应过程，为此，可以设置预实验探索液固相变发生的电压大致范围以节省测试时间。当Li2S开始沉积时，由于三相界面（Li2S–电解液–导电骨架）先增大后减小，时间–电流曲线呈现特征峰形（图3a），能够读出出峰时间（tm）和形核电位。沉积容量可以通过对电流–时间曲线进行积分得到。tm越小，形核速率越快，表明Li2S形核动力学更具有优势。进一步地，通过无量纲化处理（t/tm–i/im），将沉积电流曲线与不同沉积模式的标准曲线进行对比，可判断出Li2S的沉积模式（图3b和3c）。通常认为Li2S进行三维沉积更加有利于实现更高的沉积容量。
硫正极液‒固转化动力学分析测试方法。
要点二：锂负极稳定性
锂金属负极的稳定性是锂硫电池循环稳定性和安全性的重要考察指标，其本质受制于锂沉积的可逆性和多硫化锂腐蚀作用的影响（图4a）。为精准解析该体系失效机制，研究通常采用锂‒锂对称电池构建等效环境以排除硫正极干扰：采用大小相同且厚度一致的锂片作为两个电极，注入等体积的多硫化锂电解液模拟实际电池内的环境，通过恒流循环测试获取锂的沉积和脱出行为信息（图4b）。在设置恒流充放电程序时，电流和截止容量均需根据锂硫全电池中的情况进行恒算。例如，对于载量为4.0 mg cm−2的硫正极和放电倍率为0.1 C（1 C = 1672 mA g−1）的电池，其对应的电流密度大致为1.0 mA cm−2，容量为4.0 mAh cm−2。进行恒流充放电测试后能够得到时间–电压曲线（图4c），通常电池极化会随循环增大直至电池失效。越小的电池极化或越长的电池寿命均能表明锂的沉积与脱出具有更好的可逆性。特别需要注意，在锂–锂电池循环时要警惕短路情况的出现（图4c蓝色曲线），此时电流–电压曲线突变为极小电压极化的方波。
锂–铜/镍半电池是量化锂金属沉积/脱出库伦效率（CE）的重要方法。该体系以金属锂为负极，铜/镍集流体为正极（图4b右侧）。其中，铜是最常用的，而在多硫化锂电解液体系中需用镍来代替铜以避免多硫化锂的化学腐蚀。同时，要确保正极的直径大于负极的直径，使得从负极脱出的锂能够完全沉积在正极。根据测试体系和测试目的不同，CE的测试方法可分为满充满放法（方法1），设置电流密度（如1.0 mA cm−2）、放电容量（如1.0 mAh cm−2）和截止电压（如1.0 V），CE为多次循环的平均；金属锂预沉积法（方法2），设置电流密度（如0.50 mA cm−2）、初始沉积容量（如4.0 mAh cm−2）、循环容量（如0.50 mAh cm−2）和截止电压，CE为总脱出容量与总沉积容量之比；SEI预构筑法（方法3），程序设置和方法2类似，但第一圈循环不纳入计算，是为了排除形成SEI对CE计算的影响。通常认为越高的CE对应于更好的锂沉脱可逆性。
多硫化锂对锂负极的持续腐蚀会显著影响锂硫电池的循环稳定性。可以通过测量穿梭电流来定量评估多硫化锂对金属锂的腐蚀情况。测试时，将锂硫全电池放电至1.7 V，随后恒流充电至指定电压，在该电压下恒压充电直至获得稳定的电流，此电流即为穿梭电流。选择的恒压充电电压值应该控制在2.2–2.4 V，对应于大量多硫化锂存在电解液中的状态。越大的穿梭电流对应于越严重的多硫化锂腐蚀与更低的锂负极稳定性。
锂金属负极稳定性的分析测试方法。
要点三：锂硫全电池性能
在实际的锂硫电池中，正极和负极的电化学过程高度耦合并相互影响。为了研究全电池的反应机制和评估工况条件下的电池性能，研究人员主要开展纽扣电池和软包电池尺度的全电池电化学分析测试。尤其是大容量的软包电池，能够更好地反映锂硫电池在高比能等实际工况条件下的电化学反应行为和电池性能。
对于锂硫纽扣电池，硫正极的尺寸、硫含量和硫载量，电解液的配方和添加量，以及负极的厚度都对性能有重要影响，需要严格控制。为了模拟苛刻的工况条件，需要保证扣式电池的高硫载量（> 4.0 mg cm−2）、低电解液用量（E/S ratio < 5.0 μL mg−1）、以及有限过量的锂负极（N/P ratio ≈ 2）。
在纽扣电池尺度，CV测试被用来研究全电池的反应机制和可逆性。组装锂硫电池时，选用的硫正极载量不宜过高，否则难以观察到完整的电流峰。在设置CV测试参数时，要控制电压区间为1.8–2.8 V，以涵盖从固相S8到固相Li2S的转化全过程，同时避免了电解质中的LiNO3在1.7 V以下发生分解。选用较小的扫描速度（如0.5 mV s−1）以获得特征分明的氧化还原电流峰。CV测试得到的电压–电流曲线特征在于两对还原峰和氧化峰（图5b）。其中，峰1对应单质硫还原为可溶性多硫化锂，峰2对应可溶性多硫化锂还原为Li2S，氧化峰则为1和2的逆过程。越小的氧化和还原峰间距，表明反应具有更好的可逆性。而越大的峰电流值，表明对应的反应具有更快的动力学。
恒电流充放电测试用于评估电池的放电容量和循环稳定性。通常设置电压区间为1.7–2.6 V，并用倍率来描述电流密度大小。根据发生的电化学反应，测试得到的比容量–电压曲线被分为三个区域（图5c）。将实际放电比容量与锂硫电池三元相图预测的理论比容量进行对比，能够分析容量损失的具体来源。CE是评估电池循环稳定性的重要参数，更高的CE表明更少的能量损失和更好的稳定性。需要注意的是半电池和全电池的CE不同，并需要结合两种CE对电池的负极稳定性进行判断。
恒电流间歇滴定测试（GITT）能够得到全电池的热力学电压和动力学电压，并获得全电池的动力学极化信息（图5d）。GITT是通过设置恒流放电–静置的测试程序实现的。撤掉电流静置时，电池放电产生的欧姆极化（ηohm）和电化学极化（ηac）瞬间消失，而浓差极化（ηcon）随着时间缓慢消失，在该弛豫过程中，电池电压从动力学电压缓慢恢复至热力学电压（图5e）。通过将GITT测试和EIS阻抗测试结合，能够将总极化定量地解耦为电化学极化、浓差极化以及欧姆极化。电池循环初期通常锂负极的极化很小可以忽略。当负极的极化不可忽略时，需要引入三电极体系实现正/负极极化贡献的独立解析。
纽扣电池中的电化学测试方法。
相比于纽扣电池，锂硫软包电池中非活性物质使用更少，展现出实现更高的能量密度的潜力。锂硫软包电池相比纽扣电池通常具有更高的硫载量、更低的电解液用量、以及更小的N/P比。锂硫软包电池的质量能量密度计算需要对电压‒容量曲线积分能够获得总放电能量，再除以全电池质量。特别需要注意的是，为了更真实的反应其实际能量密度，全电池质量计算需要考虑集流体、极耳、外包装等非活性物质，以免夸大实际所能实现的性能指标。
锂硫软包电池的示意图。
要点四：针对锂硫电池电化学测试的展望
该指南系统梳理锂硫电池电化学测试技术的核心要素：方法学层面，深入探讨测试目标设定、参数优化与数据分析的内在关联；材料层面，聚焦硫正极均相（液-液）与非均相（液-固）氧化还原动力学的测试体系（循环伏安法CV、电化学阻抗谱EIS、恒电位间歇滴定技术PITT），以及锂金属负极沉积/剥离行为与多硫化物副反应的表征手段（恒流循环测试、穿梭电流检测、库仑效率评估）；器件层面，构建纽扣电池（CV-恒流充放电-恒电流间歇滴定技术GITT）与软包电池（实效能量密度计算、关键参数标准化）的评测标准，其中软包电池工程化评测特别强调集流体、极耳等非活性组件的计算。
在面向产业化的未来研发中，锂硫电池的研究需要采用多学科交叉的系统方法：首先，通过联用多种电化学测试方法，更全面地理解实际工况下的复杂电化学过程；其次，将电化学测试与先进的原位表征技术相结合，实时解析电极/电解液界面的动态演变过程；同时，引入人工智能技术处理电化学数据，提高分析精度，模拟预测电化学行为并优化测试参数；此外，随着锂硫电池技术的快速发展，应当建立统一的标准测试方法，以确保研究结果的可靠性、提升不同研究成果的可比性，这将直接推动锂硫电池的商业化进程。这种多维度、系统化的研究方法将显著提升锂硫电池的研发效率和产业化可行性。
【文献详情】
Practice of electrochemical testing in lithium‒sulfur batteries; Jie Zhou, Yun-Wei Song, Chen-Xi Bi, Meng Zhao*, Bo-Quan Li*; MRS Energy & Sustainability2025, DOI: https://doi.org/10.1557/s43581-025-00133-6
【作者简介】
李博权，北京理工大学前沿交叉科学院教授，九三学社社员，博士生导师。主要从事高比能锂硫电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文100余篇，包括50篇ESI高被引论文，引用21000余次，H因子82，授权7项中国发明专利。主持科技部重点研发课题、国家自然科学基金等项目，入选中组部”万人计划“青年拔尖人才，入选2021–2024年科睿唯安全球高被引科学家。
赵梦，清华大学化工系助理研究员。主要从事高比能锂硫电池的界面反应机制与调控策略方面的研究。相关研究成果发表SCI论文40余篇，包括15篇ESI高被引论文，引用5000余次，H因子31，授权2项中国发明专利。主持国家自然科学基金、博士后面上项目，入选国家资助博士后研究人员计划和清华大学“水木学者”计划。
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