作者：温博华1 孟海军2 陈勇龙1 李晓辉3 罗加严3 林琳4 张兰5
单位：1. 清华大学深圳国际研究生院，材料研究院；2. 军事科学院某所；3. 上海交通大学材料科学与工程学院；4. 清华大学深圳国际研究生院，环境与生态研究院；5. 中国科学院过程工程研究所
引用本文：温博华, 孟海军, 陈勇龙, 等. 高比能固态锂硫电池研究进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(4): 1424-1444.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1078
本文亮点：本文综述了近年来固态锂硫电池正极、负极与先进表征手段的主要研究成果与重要进展。 依据现有研究成果，本文指出正极材料、电极结构方面与LSB的差异，发现保持电荷(离子、电子)高效导通、调控电极形变是其核心问题；负极方面，提升Li剥离过程的极限电流密度(CCD)是制约高比能固态锂硫电芯的关键挑战，相关表征技术、机理研究应重点支撑低应变电芯设计、加速高比能SLSB的发展与应用。
摘 要 固态锂硫电池(SLSB)具有理论能量密度高、原材料成本低廉等优势，是最具前景的下一代储能器件之一。与采用液态电解液的锂硫电池(LSB)相比，SLSB不存在穿梭效应，且理论上具有更长的循环寿命，然而目前其相关基础理论、高比能电芯制备均面临诸多难题：如S8到Li2S的固-固转化过程、限制因素及相应的强化手段，高载量电极中电荷逾渗网络的构建方法及动态稳定策略，锂金属负极的枝晶抑制与应变调控等。上述问题需要结合电极材料设计、界面优化匹配结合先进的原位/非原位表征手段来逐步解析。本文综述了近年来固态锂硫电池正极、负极与先进表征手段的主要研究成果与重要进展，总结了SLSB在正极材料、电极结构方面与LSB的差异，发现保持电荷(离子、电子)高效导通、调控电极形变是其核心问题；负极方面，提升Li剥离过程的极限电流密度(CCD)是制约高比能固态锂硫电芯的关键挑战。基于此，相关表征技术、机理研究应适当向相关方向侧重，以支撑低应变电芯设计、加速高比能SLSB的发展与应用。
关键词 固态锂硫电池；含硫正极；复合锂负极；极限电流密度；枝晶；原位观测
锂硫电池具有极高的理论能量密度(2600 Wh/kg)，同时因其正极材料来源丰富、成本低廉，被认为是最有前景的下一代储能器件。其中固态锂硫电池(SLSB)将液态锂硫中S8到Li2S的固-液-固转化过程转变为固-固转化，避免了多硫化物的溶解和穿梭，且理论上可有效抑制枝晶，近年来受到了广泛关注。在正极硫含量50%(利用率90%)、面容量5 mAh/cm2，固态电解质(SE)厚度30 μm、密度1.6 g/cm3(Li6PS5Cl密度为1.63 g/cm3)，负极/正极容量(N/P)比1.5的前提下，SLSB的能量密度(ED)可达570 Wh/kg[图1(a)]。同时也可以注意到，与液态锂硫电池相似，电解质在电池中质量占比较高，在固定SE膜厚度30 μm的情况下，其密度对ED有显著影响，如采用聚氧化乙烯(PEO)基电解质(ρ≈1.2 g/cm3)可将ED提升至600 Wh/kg以上，而表观密度在4 g/cm3以上的SE(如Li7La3Zr2O12表观密度约5.07 g/cm3)则会将ED降低至不足400 Wh/kg[图1(b)]。此外电极中S的质量占比[图1(c)]、电极面容量[图1(d)]也会影响ED。例如在保持电解质密度、厚度等不变的前提下提升电极面容量至15 mAh/cm2，电池能量密度有望突破800 Wh/kg；与此同时，一方面金属锂负极的厚度可达200 μm以上，极大降低制备工艺难度与成本，但另一方面，单次充放电过程中Li的厚度变化将大于150 μm，这就给金属锂负极及其与固态电解质的界面稳定性带来了巨大的挑战。
影响SLSB能量密度的主要因素。(a) 能量密度约570 Wh/kg固态锂硫电池的质量分布；(b) 固态电解质密度；(c) 正极中S含量及(d)电极面容量对电池比能量的影响
尽管在原材料成本、理论能量密度等方面有巨大优势，但受限于材料本征特性及能量的存储与转化过程，高比能、长寿命的SLSB仍面临如下难题：①S、Li2S极低的离子和电子电导率制约了电池的动力学性能，电极中需要填充大量导电剂、锂离子导体等以形成电荷通道、促进S向Li2S2/Li2S的转化；②固态电池中金属锂负极仍存在枝晶风险，极限电流密度(CCD)仍处于较低水平，制约了电极面容量与电池能量密度/功率性质的提升；③单质硫、金属锂在充放电过程中均伴随显著的体积变化，影响电极/固态电解质界面稳定性与电池循环寿命。此外，固态电池中S向Li2S转化的机制尚不明确。针对上述问题，学者们从活性材料、电极制备方法、电池结构等不同角度开展了大量工作，如在正极方面，制备S/C复合材料、有机硫化物、金属硫化物等促进电子传导；优化活性材料、SE混合方式，提升离子界面传导性能；负极方面，通过引入金属、C等导电的亲锂骨架，降低局部电流密度与Li+沉积过电位，从而抑制枝晶、提高CCD；电池结构与储能机制方面则结合多种先进表征方法，如冷冻电镜(cryo-TEM)、固态核磁(NMR)、X射线断层衍射(nano-CT)等对电池的充放电过程开展多尺度原位/非原位检测，解析其转化过程与失效机制，并提出针对性的优化措施。
1 正极材料与电极结构优化
硫在锂化过程中的形变约为79%[S+2Li→Li2S，ρ(S)=2.07 g/cm3，ρ(Li2S)=1.66 g/cm3]，其中S和Li2S均为电子/离子的不良导体，而固态电解质也不具有流动性。因此，为保证电极较好的反应动力学，学者们从材料、电极结构等角度对含硫正极做了大量优化工作，通过与不同固态电解质的匹配，基于S/Li2S及其复合材料、有机硫化物、无机硫化物等多种类型的固态锂硫电池均有报道(图2)。SLSB的储能机制与电极材料、电解质均密切相关，如在采用PEO基聚合物固态电解质(SPE)时，电池出现了类似于液态锂硫电池的双平台行为[2.4 V、2.1 V，图2(a)]，S9.3I在其熔点以上(如80 ℃、100 ℃)也有类似情况[图2(d)]，而硫化聚丙烯腈(SPAN)则仅表现了固-固转化过程[图2(b)]；对金属硫化物如CuS来说，两个平台(2.2 V、1.6 V)分别对应于嵌入和转化过程，同时电极中的固态电解质(LiI-Li3PS4)也会部分参与电化学反应，导致实际放电容量高于理论容量[图2(c)]。因此，本部分将针对正极材料展开，分析其微观/宏观结构、储能机制及与电解质的适配性，以期为未来相关工作提供指导。
典型固态锂硫电池的充放电特征曲线。以(a) S/C和(b) SPAN为活性材料、PEO基SPE为电解质的SLSB；以 (c) CuS和(d) S9.3I为活性材料、硫化物无机固态电解质(ISE)为电解质的SLSB
1.1S/Li2S及其复合材料
尽管2010年Scrosati等报道的以PEO-LiCF3SO3+10% ZrO2为电解质的锂硫电池出现了2个电压平台[图2(a)]，其他采用PEO及其衍生物类SPE电解质的电池也均有类似现象，但长期以来SLSB中多硫化物(LiPS)的产生及穿梭效应均未被重视，因此不同于液态锂硫电池中通过精巧的结构设计与组分调控来降低穿梭效应，固态锂硫电池中正极材料改性的目的更多在于提升电极的离子、电子导通性能。Tao等采用溶胶凝胶法制备了负载有Li7La3Zr2O12 (LLZO)的泡沫碳来载硫(S含量64%)，并将Al3+/Nb5+共掺杂的立方相LLZO与PEO复合制备了固态电解质，所得固态电池可以在37 ℃下工作；0.1 mA/cm2、50 ℃的条件下，材料可逆容量较简单的S/C复合提升接近50%。2019年Song等发现采用PEO基SPE的SLSB中同样存在穿梭效应，此后Liu等进一步证明穿过PEO层的LiPS在负极被还原后会形成块状堆积，影响电池循环稳定性。因此，固态锂硫的电解质体系逐渐向其他聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)或无机固态电解质，尤其是硫化物类转移，同时为了减少电极形变、保障电子和Li+导通从而降低电极的局部荷电状态(SOC)差异[图3(a)]，活性材料/固态电解质界面匹配性、Li2Sx正极等相关研究逐渐增多。
固态锂硫电池中的电荷传导与界面稳定性：(a) 传质与反应速度对SLSB充放电过程及产物的影响；(b) 不同SE/导电剂体积分数下电极的导电性与第10周的放电容量；(c) 氧化还原介质(RM)可显著降低Li2S氧化过程中的能垒、改善动力学性能；(d)低密度SE可有效提升SLSB的活性物质利用率
SLSB中S的锂化、脱锂均发生在S、离子、电子汇聚的“三相点”，随着电极厚度(S载量)的增加，电荷逾渗网络的构建对电池性能的影响愈加突出。Dewald等研究了固定S载量为3.8 mg/cm2(体积占比29%)、改变S/炭黑/Li6PS5Cl(LPSCl)复合电极中LPSCl/炭黑体积比[ϕ(SE)/ϕ(C)]对电荷传输及电池电化学性能的影响规律[图3(b)]。通过测试不同ϕ(SE)/ϕ(C)时电极的离子和电子电导率，作者发现电极中离子传输的迂曲度(τion)大于电子迂曲度(τel)，因而需要较高的SE填充才能实现离子逾渗。该电极在ϕ(SE)/ϕ(C)=4时表现了最高的比容量，这表明离子传输对SLSB性能影响更加显著。为进一步降低电极中SE的质量占比，Wang等设计了密度仅为1.491 g/cm3的Li3PS4-2LiBH4固态电解质，其室温电导率可达6 mS/cm，S质量比为60%的电极在0.1C、60 ℃下的可逆容量可达1144.6 mAh/g[图3(d)]。
与单质硫相比，Li2S可以采用无Li负极，且形变较小(脱锂时体积减小约45%)，但其离子电导仍处于较低水平(~10-13 S/cm)，直接应用会产生较高的过电位[图3(c)]，可能造成电解质氧化、不利于电池循环。Lin等采用三乙基硼氢化锂对S进行化学锂化得到Li2S，并进一步在其表面包覆Li3PS4(LPS)，电极的Li+电导率较Li2S提高了6个数量级(约10-7 S/cm)，有效提升了SLSB的动力学性能，60 ℃、1C可逆容量达435 mAh/g(Li2S)。为进一步促进电荷导通，Xu等采用80Li2S-20LiI为活性材料，与气相生长碳纤维(VGCF)、LPS混合均匀后，以聚四氟乙烯(PTFE)为黏结剂，干法制备了自支撑电极，进一步将其与不锈钢网(SS)结合，电极面容量可达6.97 mAh/cm2(对应Li2S载量7.64 mg/cm2、质量分数为43.3%)。作者认为其中LiI可有效促进Li+扩散，而SS则缩短了电子的传输距离。为抑制充电过程中LPS在高电压下氧化分解造成的阻抗过高等情况，Hakari等进一步在Li2S-LiI体系中引入Li3PO4和Li2SO4来提升电极电化学稳定性，所得的固态电池在10 mg/cm2的载量下，60 ℃、0.1C可逆容量仍高达1100 mAh/g。此后该团队又发现Li2O也可以起到类似的作用。
电极制备方法对活性材料/SE界面、τel、电荷传输均有显著影响，进而影响SLSB性能。考虑到硫化物电解质较高的反应活性，硫基正极一般通过热压或干法来制备，然而考虑到与现有锂离子电池工艺的兼容性，湿法涂布仍是较为理想的选择。Yuan等的研究发现，Li10GeP2S12(LGPS)在低介电常数(ε)的溶剂如氯仿、甲苯、环己烷中均有较好的稳定性，采用2%的硅橡胶为黏结剂、环己烷为分散剂，可以实现S/C/LGPS电极的连续涂布，且性能与干法电极相近。Kim等的研究进一步发现恰当ε(3～5)的溶剂如丙酸异丙酯可促使S与LPSCl反应生成过渡层[3Li+-(n≥0)]，加速S与SE间的离子传导，从而提升活性物质利用率。与干法相比，湿法涂布的电极动力学性能也获得了极大提升，当面载量从1.5 mg/cm2提升到4 mg/cm2时可逆容量几乎没有损失，面容量为5.1 mAh/cm2的电极室温下可循环250圈。
1.2 无机硫化物
以金属硫化物(MSx)和S9.3I为代表的无机硫化物通过金属/非金属原子与S间的相互作用，一方面会改变S的能带结构，从而有较好的离子/电子导通能力[图4(b)]；另一方面，部分过渡金属离子被认为对S的转化过程有一定催化作用，因而动力学性能有一定优势。典型MSx的放电电压等能量特征如图4(a)所示。
(a) 典型金属硫化物的平均放电电压、可逆容量及能量特征；(b) 典型含硫正极与常见电极材料的电子电导率对比；(c) S9.3I的储能机制及其锂化后的元素分布
1.2.1 金属硫化物
金属硫化物的锂化过程一般包括2步，分别对应Li+的嵌入和转化过程，限制放电截止电压如1.5 V，可将反应控制在某个特定阶段(如TiS2、VS2)，这个阶段尽管容量较低，但对材料结构稳定性影响不大，因而循环稳定性较好。进一步拓展电压范围，可促使LixMSx进一步锂化生成M和Li2S，这一方面在理论上可将MSx的比容量提升1倍，同时产生的M纳米晶也有利于电子导通，从动力学上促进逆向反应；但另一方面，如前所述，Li2S去锂化能垒较高，而产生的M纳米颗粒在表面能的作用下易发生团聚，不利于电池的长期稳定循环。尽管通过引入导电碳、快离子导体等可改善其循环稳定性，但由于活性物质占比较低，如何提升电池能量密度仍是限制金属硫化物应用的主要问题。
①MSx+xLi++xe-→LixMSx(嵌入过程)
②LixMSx+xLi++xe-→M+xLi2S(转化过程)
MSx的一个应用方向是作为活性骨架与S复合之后用于SLSB。CuS的理论比容量为560 mAh/g，室温电子电导率可达103 S/cm，且Cu+对S的转化过程有一定催化作用。Hosseini等发现CuS/C复合材料在固态电池中有很好的循环稳定性[图2(c)]，20 ℃、200 mA/g循环800圈容量无衰减(比容量800～1000 mAh/g)。将其与单质S按一定比例复合后用于SLSB，在CuS∶S=1∶1(质量比)的情况下可逆容量可提升至约1500 mAh/g，且有最高的体积能量密度，电极面载量5 mg/cm2、40 mA/g循环25周后面容量仍接近5 mAh/cm2。
1.2.2 其他无机非金属硫化物
Se、Te、I等电负性与S接近的元素与S复合后可通过弱相互作用改变材料的能带结构，获得具有较高电导率的复合材料。近期Zhao等采用Se、Te对S共掺杂制备了S7Se0.5Te0.5复合正负极，尽管电子电导率与单一元素掺杂的S7Se/S7Te相当(10-16 S/cm量级)，但多元素掺杂有效提高了材料的构型熵，降低了其在低温锂化过程中的能垒，所制备的SLSB不仅在室温下表现了高达99.4%的活性物质利用率，且-40 ℃可逆容量仍高达579.6 mAh/g。Zhou等制备的系列SxI在6≤x≤35.7的宽范围内电导率均在10-7 S/cm量级，比单质S高11个数量级。对S9.3I在不同荷电状态下的X射线吸收谱[XAS，图4(c)]和X射线光电子能谱(XPS)研究表明，S9.3I在锂化/脱锂过程中产生了Li2S6/Li2S4/Li2S2等中间产物，锂化终产物为Li2S，且冷冻电镜高角度环形暗场成像(HAADF)的结果证明其在脱锂过程中可以恢复到S/I均匀分布的状态[图4(c)]。此外S9.3I的熔点较低，若干个循环后将固态电池加热到100 ℃可以实现界面的自修复，这也为SLSB的长期稳定循环奠定了基础，S9.3I-LPS-VGCF‖LPSCl‖Li电池在引入导电炭中间层后循环400圈可逆容量保持率仍高达87%(701 mAh/g)。
1.3 有机硫化物
与S/C复合材料相比，有机硫化物可实现S的原子级分散，尽管储能机制尚不明确，但一般认为不存在C—S键的断裂过程，因而避免了复合材料循环过程中的偏析现象，同时巯基(—SH)还具有本征自修复特性，结合导电聚合物的共轭π键结构骨架，有望实现超长的循环寿命。1996年Oyama等就将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)与聚苯胺(PANI)复合用于半固态锂硫电池的研究，并发现PANI作为导电骨架可以很好地促进DMcT的储锂性能。此后韩国团队又把DMcT和PEO接枝到PANI骨架上，并采用聚丙烯腈(PAN)基半固态电解质初步测试了其电化学性能。随后学者们还发展了多种有机或大分子硫化物，其中大部分有机硫化物由于导电性较差且在特定电解液中有一定溶解能力，目前更多被用于普通锂硫或锂硫液流电池研究，并成为有机电极材料中的一个重要分支。而大分子硫化物如硫化聚丙烯腈(SPAN)、聚硫氰(poly-SCN)，已成为SLSB一类重要的正极材料。
1.3.1 SPAN
SPAN一般通过PAN与单质S在一定气氛下共烧来制备，在此过程中PAN发生环化、脱氢，产生共轭π键，同时S—S键打开、形成C—S键，产物中S的质量比一般在40%～55%，电导率可达10-4 S/cm[图4(b)]，可逆容量600～900 mAh/g。SPAN的结构与储能机制尚不明确，一般认为材料中存在短链硫Sn(n≤3)，通过C—S、S—S键的锂化来实现能量的存储和转化，但研究表明其在0.3～1.0 V间仍有较高容量，这也使其成为高比能锂金属电池的有力竞争者。
SPAN锂化过程中的形变约为40%，仅为单质S的一半，这可以极大提升其与SE的界面稳定性。Li等比较了SPAN与S/C复合材料在SLSB中的性能，发现当极片中SPAN占比为80%时，采用LGPS-PEO复合固态电解质的电池可以正常工作，且不存在穿梭效应，其初始放电容量高达1772 mAh/g(S，对应SPAN为792.8 mAh/g)，而S占比为45%的S/C电极初始放电容量仅为176 mAh/g。其他类型的固态电解质，如PVDF基、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)基也被应用于SPAN固态/准固态电池的研究，然而如何在较高的面容量下降低非活性物质占比仍是SPAN面临的关键挑战。
由于短链硫Sn的存在，与单质S相似，Se、Te掺杂也可以提高SPAN的电导率、改善其循环，在此不再赘述。
1.3.2 其他有机硫化物
考虑到DMcT动力学性能较差，Bhargav等利用巯基和S的偶联作用合成了PDMcT，其在液态电解液体系中有较好的性能，但在固态中尚未见应用。与之相似，尽管有多种有机硫化物被报道，但基本仅采用液态电解液测试了性能，在此不再赘述。
Wang等制备了poly-SCN并将其用于固态电池研究，与SPAN相比，poly-SCN的含硫量更高(>55%)，然而其离子导通能力较差，即使电极中LPSCl的比例达到2/3，其室温离子电导率仍仅约为10-8 S/cm，但随着温度提升，复合电极的电导率迅速改善，100 ℃下与LPSCl相当。研究表明，100 ℃、0.2C下，poly-SCN的可逆容量可达885 mAh/g，且不同于单质硫在高温下存在固-液-固的转化过程，poly-SCN的锂化表现为单一固-固转化，Li2S沿—C＝N—链分布，避免了充放电过程中活性物质的偏析现象。
总的来说，由于不存在穿梭效应、无需考虑S的再分布问题，提高电子电导率成为SLSB正极材料设计的核心，S/C复合材料、SPAN、金属硫化物MxS等均可应用。然而金属锂负极的枝晶、死锂等问题，SLSB的储能机制等均需要进一步解析。
2 负极材料与金属锂负极稳定策略
固态锂硫电池通常以锂金属或其合金作为负极材料，因其具有高理论比容量、低电化学电位和低密度等优势。然而，金属锂的高还原性导致其与电解质之间不可避免地发生副反应。此外，金属锂负极与固态电解质之间的界面缺陷可能引起电流密度不均匀，促进锂枝晶的形成。锂枝晶的渗透可能导致电解质的局部短路。长期循环后，金属锂表面还可能出现“死锂”现象[图5(a)]，这些问题构成了固态锂硫电池商业化进程中的重要障碍。金属锂负极的结构和组分对其活性表面积、锂离子在电极中的扩散路径和速率有着直接影响。
典型固态锂硫电池中负极问题与稳定策略：(a) 金属锂负极循环过程中生长枝晶并产生死锂；(b) 利用锂合金化策略稳定负极；(c) 在锂负极与固态电解质之间构建中间层；(d) 制备锂/碳复合负极
精心设计的电极可以提供更稳定的界面和更短的离子扩散路径，支持更高的临界电流密度和稳定性。为了提高金属锂负极的稳定性，研究人员从负极成分、结构等方面进行了大量研究，通过制备复合负极、锂合金负极、构建负极中间层等方法来抑制负极在循环过程中的退化[图5(b)～(d)]。这部分将聚焦于提升金属锂负极材料的稳定性，分析各种负极改进策略的原理及其效果，旨在为未来的研究工作提供指导。
2.1 锂金属合金
锂合金作为一种替代型负极材料，因其在防止锂枝晶形成和降低副反应方面的显著效果而受到关注，广泛应用于锂硫电池负极。相较于纯锂金属，锂合金通常具有更高的锂离子扩散系数，对固态电解质稳定性也有提升，可有效阻止锂枝晶产生[图6(a)～(c)]。目前已有研究报道了锂与多种金属元素(如铟In、银Ag、镁Mg、铝Al、锡Sn)形成的合金。这些研究也涵盖了Li与非金属元素(例如硅Si和硼B)形成的合金。
(a) 锂铟合金作负极时稳定负极结构；(b) 微米硅在充放电过程中变化；(c) 氟化锂铝(FGLA)提高极限电流密度
2.1.1 锂铟合金负极
在众多锂合金中，锂铟(Li-In)合金由于出色的机械延展性，在宽化学计量范围内恒定的氧化还原电位(0.62 V vs. Li+/Li)以及较低的扩散能垒而备受青睐。Li-In合金通常被认为对固态电解质(SE)具有热力学和动力学稳定性，因此在实验室测试电解质或正极性能时被广泛采用。在全固态锂硫电池中，Li-In合金展现出了对固态电解质的良好长循环稳定性。如Zhang等将纳米In2O3添加到PEO聚合物固态电解质中，在聚合物/负极界面原位形成了Li-In合金层，这一策略有助于促进锂离子的快速扩散，并防止锂金属负极与电解质之间发生副反应。实验结果表明，采用PEO/LiTFSI/In2O3电解质的对称锂电池展示了显著提高的循环稳定性(超过1200 h)，并实现了更好的锂金属负极稳定性，在Li-S全电池中也展现了优异的电化学性能。对于硫化物固态电解质，Li-In合金同样保持极高的稳定性。Lu等利用Li-In合金抑制枝晶生长的特性，将其作为负极，并搭配TiS2基正极组装成固态锂硫电池。在30 ℃和30 MPa的条件下，该组合展示了超过62500次循环的超长循环寿命，以及高达24.45 mA/cm2的出色功率性能和9.26 mAh/cm2的面容量。
2.1.2 锂硅合金负极
虽然Li-In合金负极具有极高的稳定性与低扩散势垒，但由于合金中In含量较高，导致Li-In合金负极的比容量很低，限制了其应用发展。相较于Li-In合金，锂硅合金拥有极高的理论比容量(4200 mAh/g)和相对较低的电压衰减平台(约0.35 V vs. Li/Li+)，被视为一种极具潜力的锂离子电池负极材料。形成的LixSi合金具有更高的输出电压，为开发高电压固态电池提供了可能性。在固态锂硫电池中，LixSi合金表现出良好的循环性能与高可逆容量。Ji等采用一种简易的润滑剂辅助球磨技术合成了LixSi[图6(b)]，以锂金属和低成本的微硅(μ-Si)作为起始材料，所得到的LixSi负极表现出了良好的循环稳定性，对称电池在4 mA/cm2的电流密度下能够稳定循环超过320 h。当与硫正极(活性质量负载为3 mg/cm2)配对使用时，LixSi-S全电池显示出良好的稳定性，在500次循环后保持了76%的容量，并在25 ℃下实现了良好的倍率性能(1.2 C容量保持在0.1 C的69%)。Lyu等进一步提高正极载量，成功构建了全固态Li3.75Si‖SE‖S电池，该电池即使在高硫载量(4.5 mg/cm2)和高电流密度(1 mA/cm2)的条件下，经过30个循环后，仍展现出了高可逆容量(1067.4 mAh/g)。为探究锂硅合金在固态锂硫电池中优异性能的原因，Kim等通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)分析发现其可归因于复合负极中均匀的Li-Si合金化。硅基材料在固态锂硫电池中的应用展示了其作为高能量密度负极材料的巨大潜力。
2.1.3 锂铝合金负极
在众多锂合金负极中，锂铝合金因其适当的电位、高容量和电子导电性，被认为是全固态锂硫电池中一种有前途的无碳、无黏合剂负极材料。Pan等设计并制备了一种基于无碳、无黏合剂Li-Al合金负极的全固态锂硫电池，以解决负极-固态电解质界面不稳定性的问题。原位表征揭示了铝与锂的双相反应机制，电化学测试验证了Li0.8Al合金负极与LGPS电解质的优异相容性。Li0.8Al合金负极在与LGPS电解质配对时表现出超过2500 h的稳定循环性能。采用Li0.8Al合金负极和熔融涂覆的硫复合正极的全固态锂硫电池在200个循环中稳定运行，容量保持率为93.29%。通过降低N/P比至1.125，实现了具有541 Wh/kg的高比能量的Li-S全电池。为进一步提高Li-Al合金的稳定性，Wang等通过熔融锂和AlF3之间的自调节反应制备了具有组成梯度的氟化锂铝(FGLA)，这种梯度是由熔融锂与AlF3反应自发形成的Li-LiAl-LiF组成[图6(c)]。FGLA显著降低了负极与Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)间的界面电阻至1 Ω/cm2以下，并将CCD提高至3.0 mA/cm2。与硫正极配对的全电池也显示出优异的循环性能。此外，调整合金负极结构也可以显著改善负极性能，Zhu等将纳米级铝粉末和微米级锂粉末混合，然后通过机械压制方法制成多孔Li-Al合金(LiAl-p)。LiAl-p负极在对称电池测试中展现了优异的电化学性能，包括高达6.0 mA/cm2的CCD和5000 h的超长循环寿命。铝及其合金在全固态锂硫电池中的应用展示了其作为负极材料的显著优势，包括优异的电化学稳定性、高临界电流密度和良好的循环性能。
2.2 锂/碳复合负极
复合锂金属负极通过将锂金属与一种具有高比表面积和互联结构的功能材料复合构建而成，旨在提高电子电导率并降低面电流密度。这种复合结构使得Li+的传输通量更加均匀，延长了锂离子在导电表面的耗尽时间，有效缓解了枝晶锂的形成。此外，互联结构确保了锂金属与导电界面的持续接触，防止了“死锂”的生成。在固态锂硫电池中，Li/C复合负极因其出色的抑制界面副反应和枝晶生长的能力，以及提高离子导电性和循环性能的特点，被广泛应用。
Ag/C复合材料由于能够降低成核过电位和提高电导率，对于抑制体积变化具有显著效果。Lee等采用Ag/C纳米复合层作为负极材料，在充电过程中，银与锂形成合金，降低了锂成核所需的能量，并促进了锂在负极上的均匀沉积。放电时，锂金属层会完全消失，锂通过Ag/C层和固态电解质层返回到正极。这种引入Ag/C纳米复合层的固态锂硫电池在0.5 C倍率下，展现了超过900 Wh/L的高能量密度和超过1000次循环的长循环寿命。此外，电池还表现出超过99.8%的高库仑效率，这意味着在充放电过程中电解锂的损失极少。Chen等在含有80%锂的锂硼合金上引入了Ag@C复合薄膜作为修饰层，这种复合方法有效减轻了体积变化，维持了负极的完整性，并促进了均匀的锂沉积/剥离。此外，它还抑制了锂枝晶的形成，并减少了界面副反应，维持了界面的稳定性。因此，这种全固态锂硫电池展现出了1316 mAh/g的比容量，并在60个循环后保持了82%的容量。此外，锂与石墨、炭黑等材料复合也是改善锂负极性能的常见策略。Li/C复合材料的引入为固态锂硫电池提供了一种有效的策略，以提高其电导率、循环稳定性和安全性。
2.3 锂负极与固态电解质界面中间层
锂金属与SE之间的界面相容性是全固态锂硫电池发展中的关键挑战。许多固态电解质在与锂接触时表现出化学或电化学不稳定性，会在界面处分解形成副产物。以LGPS为例，其分解可能形成由Li-Ge合金和绝缘的Li3P、Li2S组成的中间相，这对电池性能有负面影响。另一个挑战是Li/SE界面的机械故障。SE的分解导致锂沉积的热力学非均匀性，这在界面处引起巨大且不均匀的体积变化。这种体积变化会引发局部电流不均，可能导致锂枝晶的形成，并最终导致电池短路。为了解决这些问题，在锂金属和固态电解质之间构建中间层是一种有效的策略。固体电解质界面中间层直接影响锂金属负极的沉积和剥离动力学以及锂沉积的均匀性。通过原位化学或电化学预处理和非原位涂层可以获得中间层，合理设计中间层的组成和结构，可促进均匀的锂沉积和剥离提升电池性能(图7)。不同种类固态电解质与锂负极界面中间层设计策略不同。
在固态锂硫电池负极表面设计中间层：(a) 构建中间层MIS稳定负极提升极限电流密度；(b) 中间层MCL稳定电场分布；(c) Al2O3中间层提升锂硫电池聚合物固态电解质稳定性
2.3.1 氧化物固态电解质与锂负极中间层设计
氧化物固态电解质，包括NASICON型、石榴石型和钙钛矿型电解质，因其较宽的电压窗口和较高的离子电导率而受到关注。LLZTO和LLZO是这类电解质中最常见的材料，已被广泛应用于固态锂硫电池中。然而，锂金属与LLZTO和LLZO的界面处仍然存在枝晶问题，这影响了电池的安全性和稳定性。为了减轻锂枝晶对电池性能的影响，研究人员采用了多种中间层策略。引入高硬度中间层可以抑制枝晶，Hu等在LLZTO表面引入了Mo/Li2S界面屏蔽层(MIS)。MIS层中的高硬度金属Mo纳米晶体可以有效抑制锂枝晶的生长[图7(a)]，而电绝缘的Li2S作为屏蔽层的一部分显著提高了界面润湿性，并阻碍了锂枝晶穿透石榴石电解质。在常规压力(约0.2 MPa)下，MIS保护的LLZTO基电池显示出显著提高的循环稳定性，并且在高达70 MPa的高压下也没有发生短路，这代表了使用石榴石电解质的固态锂硫电池报告的最高耐受堆叠压力。还可以引入高导电性中间层，均匀电场分布来减缓枝晶生长。Huo等通过在LLZO和锂金属负极之间引入一种混合导电层(MCL)，进一步提升了电池性能[图7(b)]。MCL由电子导电纳米颗粒嵌入在离子导电网络中，均匀化了MCL内部的电场分布。实验结果显示，采用MCL的锂/MCL/石榴石/MCL/锂的对称电池展示了高达1.2 mA/cm2的CCD，并在0.1 mA/cm2下稳定循环超过1000 h。这些研究表明，通过在锂金属和氧化物固态电解质之间引入合适的中间层，可以有效改善界面稳定性，抑制锂枝晶的形成，并提高固态锂硫电池的电化学性能。
2.3.2 硫化物固态电解质与锂负极中间层设计
在目前已知的电解质中，硫化物固态电解质具有最高的电导率和对硫基正极的最佳兼容性。硫化物固态电解质因其卓越的离子电导率和相对较低的活化能而受到广泛关注，被认为是固态锂硫电池中极具潜力的材料。LPSC、LGPS是最常用的硫化物固态电解质，但它们与锂接触时易发生副反应，生成绝缘的中间相，影响固态锂硫电池性能。在硫化物固态电解质与锂之间引入中间层可促进界面稳定，Duan等采用化学碘蒸气沉积(CIVD)技术，在锂金属表面制备了一种具有独特结构的LiI层，以改善锂金属负极与固态电解质LGPS之间的界面。这种LiI层不仅具有高机械强度，还具有良好的韧性，能有效防止机械故障，同时在电池的长期循环过程中保持稳定的锂/SE界面。采用这种LiI中间层的全固态锂硫电池在0.2 mA/cm2的电流密度下展现了1360 mAh/g的高放电容量，并在150个循环后容量保持率达到80.6%。这一成果表明，通过CIVD方法制备的LiI层是提高锂金属负极与SE界面稳定性的有效策略。除此之外，王春生课题组在Li/LPSCl界面构建的Mg16Bi84中间层，也提升了锂负极与硫化物固态电解质的界面稳定性。这些研究表明，通过在锂金属负极与硫化物固态电解质之间引入合适的中间层，可以显著提高电池的界面稳定性和电化学性能。
2.3.3 聚合物固态电解质与锂负极中间层设计
聚合物基电解质因适当的电化学窗口和良好的柔韧性，在固态锂硫电池中被广泛研究。然而，室温下离子电导率不足、机械强度偏低以及多硫化物的穿梭效应等问题限制了它们的应用。为了解决这些问题，研究人员进行了一系列创新性的实验设计。Fan等利用原子层沉积技术在聚合物固态电解质(PEO-LiTFSI)表面沉积Al2O3中间层。Al2O3涂层提高了聚合物基电解质的锂离子迁移数，有效抑制了多硫化物的穿梭效应[图7(c)]。通过对称锂电池测试，证实了Al2O3涂层能显著提高电池的循环寿命和锂枝晶抑制效果。使用Al2O3中间层SPE的电池展现出更高的放电容量、库仑效率和循环稳定性。这些研究表明，通过在聚合物基电解质设计适当的中间层，可以显著提高电池的电化学性能和循环稳定性。
2.3.4 复合固态电解质与锂负极中间层设计
氧化物固态电解质与硫化物固态电解质等无机固态电解质表现出较高的离子电导率，但界面稳定性有待提高。单一电解质无法兼顾导电性、机械性能、稳定性等一系列性能。复合固态电解质是最有前途的电解质材料，因为它们可以结合不同单一电解质的优点。Judez等设计了一种新型电池结构，通过在锂负极一侧添加一层薄的Al2O3复合电解质(PE1)，而在正极一侧则使用不含填料的电解质(PEO)。这种巧妙的设计允许多硫化物在正极附近自由扩散，同时在负极一侧形成稳定的固体电解质界面层，保护锂负极。添加了Al2O3的电解质在电池循环测试中展现了优异的性能，包括高库仑效率和良好的循环稳定性。该电池配置在聚合物基固态锂硫电池中实现了0.85 mAh/cm2的高面积容量(30个循环)。上海电力大学闵宇霖、朱晟团队制备了以聚氧化乙烯(PEO)为基体添加多功能纳米填料(nano-ln2O3)的复合电解质(CPE)，不仅能提高PEO电解质的离子电导率，还能在聚合物/负极界面原位形成Li-In合金中间层，使得锂离子快速扩散，可阻碍锂金属负极与电解质之间的副反应，达到稳定锂金属负极和抑制穿梭效应的效果。
3 先进表征技术
3.1 正极反应机制的研究
目前，固态锂硫电池仍有许多基本科学问题尚不清楚。例如，相较于液态锂硫电池，固态电池的恒电流放电曲线为什么仅有一个平台？从S8到Li2S的转化过程中是否产生中间相？这些中间相将如何影响电池的性能？固态电解质如何抑制多硫化物的“穿梭效应”？深入理解这些固态电池中硫正极的转换机制对于电极材料开发和设计以及电池性能提高具有重要意义。
3.1.1 透射电子显微镜(transmission electron microscopy)
由纳米颗粒组成的硫正极在充放电过程产生巨大的体积变化，不仅会破坏正极材料的结构稳定性，还会导致裂纹和界面接触失效，降低电池性能。研究电极结构在充放电过程中的结构稳定性和完整性，对实现长寿命锂硫电池至关重要。然而，由于S较低的蒸汽压，普通的TEM观察含硫正极会产生严重的电子束辐射损伤并需要考虑真空测试环境对结果的影响。Zhou等采用冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM)，结合HAADF成像、能量色散X射线光谱(EDX)和电子能量损失谱(EELS)分析了化学锂化后的S9.3I正极在中S、I和Li元素和相分布。其中S和I原子比为9.6∶1，接近理论值，无明显分离。Yang等设计了一种原位TEM的固态电池装置，直接观察硫正极在电化学过程中的结构变化并揭示反应机制。如图8(a)所示，装置由附着S的正极侧TEM载网和涂有金属锂的钨针组成，通过溅射5 nm厚的碳涂层封装硫正极并改善反应的电子传输路径。在电池模具转移到TEM中的过程中，钨针尖端的金属锂表层被氧化为Li2O，作为连接正极和负极的固体电解质。结合选区电子衍射(SAED)和EELS能谱分析，揭示了硫正极的锂化反应机制：首先，部分S颗粒转化为S和Li2S纳米晶，随着反应进一步进行，Li2S纳米晶体逐渐长大。在锂化过程，S和Li2S发生纳米级相分离，不仅缩短了扩散距离，还为S/Li2S界面网络提供了更好的电子和Li+传输。虽然S和Li2S是绝缘体，但电子可以通过S和Li2S纳米晶之间的界面转移，因此没有观察到核壳反应。Yu等采用原位TEM对比了脱锂和锂化过程中正极Li2S-LixIn2S3和Li2S的体积变化，观察到前者的体积变化减小约70%，有效提高电极结构的稳定性。
硫转化过程中的物相研究：(a) 用于固态Li-S电池原位TEM观察的电化学装置，以及锂化前、后硫正极ADF-STEM图像；(b) 不同充、放电状态下SE和硫正极的K-edge XANES谱，放大XANES谱对比Li2S2和原始状态下的正极，2次和40次循环后的半电荷状态的特征；(c) 60 ℃下运行放电和充电过程中，硫正极在不同电压下的拉曼光谱瀑布和相应强度
3.1.2 X射线吸收光谱
由于X射线吸收光谱(XAS)对S化学状态具有的高敏感性，被广泛用于研究含硫正极的转化机制。Cao等研究了硫正极在1.2～2.8 V电压循环中不同荷电状态(50%、100%)下S-K边的XANES谱线变化。以S8和Li2S为参考物，固态电解质Li5.4PS4.4Cl1.6化学状态稳定，当放电至1.8 V时，S的K-edge的主峰位置(2473 eV)无变化，而在2471.3 eV附近出现一定强度峰肩，同时2480 eV的特征左移至2478 eV，说明存在短链多硫化物Li2S2的中间相。如图8(b)所示，线性组分拟合分析完全放电状态的XAS谱线，存在S8、Li2S、Li2S2和固态电解质等多种组分，说明S8正极在放电过程转化生成Li2S并伴随生成短链Li2S2中间相，但由于缓慢的动力学反应特征，S8转化不完全。在充电过程中，Li2S首先被氧化成Li2S2，最后转化为S8，具有显著的可逆性。由于缓慢反应动力学特征，40次循环后的电极中Li2S2中间物质积累。Kim等通过采用S-K边的XANES分析S与LGPS的全固态正极完全放电产物为Li2S2/Li2S混合物，其充电过程中可逆性较差；当加入微量LiI可有效增强氧化可逆性，提高全固态锂硫电池的容量。
3.1.3 拉曼和紫外光谱
通过拉曼光谱分析含硫正极的晶格和官能团振动模式，可确定中间产物的化学组成。Gu等研究了复合硫正极(LPS电解质、乙炔黑)在首圈充放电过程中的拉曼光谱变化。如图8(c)所示，复合硫正极在60 ℃放电至1.5 V和1.42 V (vs. In/LiIn)时，在454.5 cm-1和194.6 cm-1处出现多硫Li2S4的拉曼峰，说明在放电过程发生两步转换反应(S8→Li2S4→Li2S)；不同地，充电过程是一步反应，Li2S直接转换生成S8，室温条件下的放电和充电过程中并没有观察到Li2S4。Li等构建了用于原位拉曼分析的电池，采用KB@S作为正极，金属Li作为负极，在60 ℃放电过程中，观察到大量的S82-和S62-溶解在PEO/LiTFSI电解质，并不断迁移至负极侧；在低电压平台过程中，由于S62-(S62-↔2S3•)的歧化和解离持续生成大量S3•，其对应的522 cm-1峰强度不断增加，进一步证实电解液中存在大量的S62-。而具有无序和3D有序MOF结构(MIL-125-NH2)的电解质中S62-和S82-含量显著降低，有效抑制多硫化物的溶解穿梭。
原位紫外-可见光谱测试(UV-Vis)也可以分析多硫化物种类和浓度。Liu等通过吸收光谱的一阶导数最大值判断不同长度链段的多硫化物(Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2)，并依据朗伯-比尔定律计算多硫化物的浓度。相较于液态电池中转换反应的缓慢动力学特征和严重的多硫化物溶解，采用Co-C@MHF纳米反应器结构的电极循环后残余的不同链段长度的多硫化物降低50%～70%，有效促进多硫化物转换；采用原位聚合1,3-二氧戊环(DOL)电解质循环，多硫化物溶解完全被抑制，电池的可逆性提高。常规硫正极会在循环过程中出现转换反应缓慢和严重溶解穿梭的问题。类似地，Meng等采用原位紫外光谱，揭示了多硫化物在原位聚合DOL固态电解质中的演变受扩散限制，大量的“死”多硫化物在固态电解质界面的积累和堵塞会严重损害界面离子传输，同时造成不可逆的活性硫损失，导致固态锂硫电池快速失效。
3.1.4 飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)
飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)具有更高的化学选择性，所检测的Li3S+对应直接嵌锂过程中的Li2S和Li2S2，而Li3S2+与Li2S2相关。通过Li3S2+/Li3S+的离子强度比，可以定量分析循环前后的正/负极与电解质界面的元素分布和产物，研究多硫化物在界面的生成及溶解扩散。Kim等定量分析了S与LGPS全固态正极的放电产物，其中Li2S2比例高于充电产物；相较于-0.2 V的放电状态，0.6 V放电的TOF-SIMS结果中Li3S+强度显著降低，表明较高的下限电压阈值所获得的放电产物以Li2S2为主。结合电池性能，虽然以Li2S2为主要产物的初始放电容量较低，但具有较好的可逆性和循环稳定性。Wang等使用负离子模式TOF-SIMS分析循环后正极界面处的化学元素分布。采用空心碳/Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的复合结构(H-C/LATP)作为硫正极载体，如图9(a)所示，50次循环后界面的C、S、Ti和P元素分布均匀，无局部多硫化物聚集和PEO基固态电解质中的溶解扩散，说明复合电极结构的两相界面稳定，有利于局部硫转化并吸附多硫化物，从而抑制PEO聚合物固态电解质中的穿梭效应，获得良好的循环稳定性。
锂硫固态正极的失效机制研究：(a) H-C/LATP-20@S正极50圈循环后的ToF-SIMS深度剖面和C、S、Ti和P元素的化学元素分布；(b) Li2S/LPSCI和Li2S/LiI/LPSCI复合正极的2D6Li-6Li交换(2D-EXSY)NMR光谱；(c) 适用于中子射线成像的电池设计和初始放电前后中子衰减变化与位置的关系；(d) 10% DoD的中子射线照相图像以及最大衰减率变化点(反应前沿)随DoD增加，向更靠近集流体的位置发展
3.1.5 核磁共振技术(NMR)
固态核磁共振(NMR)可以分析局部化学结构细节，确定混合产物中的组分。Li等通过NMR研究SPAN正极匹配盐包聚合物(polymer-in-salt)的固态电解质(PVDF-HFP-in-LiFSI)的充放电的产物。在不含N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的电解质中，SPAN正极不完全转化，第2次放电和充电后均可以观察到Li2S；而在含DMF的电解质中，第2次放电后无Li2S，表明S单质被锚定在了PAN基底上，SPAN正极中的C—S键得到强化。此外，基于核磁矩与射频(RF)范围内电磁场相互作用，NMR技术能够选择性、无损测量固体电极|电解质界面上的Li+传输特性，用于研究界面结构和特性(化学键、润湿性、空间电荷层等)对界面传输的影响。Liu等利用二维交换核磁共振解析由自扩散驱动的锂离子在Li2S电极、LiI涂层和LPSCl固体电解质(三相)之间的平衡交换[图9(b)]。研究指出，具有延展性的LiI涂层降低了Li+向Li2S和LPSCl相的晶界扩散势垒，将Li+在界面的交换提高几个数量级，在低过电势下稳定循环，并有助于设计微米尺寸固态复合电极结构取代纳米复合结构，更适合实际电极生产。
3.1.6 中子成像技术
由于锂元素具有高中子吸收系数，复合硫正极材料的透射中子对比度主要体现锂浓度变化，即成像较暗的区域具有较高浓度的锂分布。因此，中子成像技术是进行锂离子在固体电解质传输路径和动力学特征无损分析的重要途径。Bradbury等通过中子成像技术，可视化S与LPSCl电解质组成的全固态电池在反应过程中锂的空间分布，揭示复合正极内的较低有效离子电导率是离子传输的限制因素，并观察到循环过程中反应前沿从隔膜侧向集流体传输[图9(c)、(d)]；同时，通过中子断层扫描揭示了集流体附近分布高浓度不可逆锂，是性能衰减的重要原因。此团队在另一篇报道中，利用同位素(6Li)的高中子吸收系数，增强成像的对比度。通过在LPSCl固体电解质和复合正极中使用天然锂，而在负极中增加6Li含量，以区分从负极侧扩散移动的Li+和最初位于固体电解质中的Li+。原位中子成像动态展示了放电过程中，隔膜区域的6Li比例随放电程度的持续增加，且在负极附近最强烈，其分布随着反应前沿进一步延伸。在充电过程，靠近正极侧的同一位置6Li的丰度百分比低于放电状态，这是由于正极较低6Li丰度的锂离子进入SE层。3D断层扫描进一步可视化了锂通过SE区域的均匀性程度，说明放电和充电状态中6Li分布不断变化。
3.2 负极失效机制的相关研究
固态锂硫电池负极侧的研究主要围绕金属锂枝晶的生长和界面的演化两方面内容，研究者采用不同尺度多种技术进行研究。Ning等结合原位X射线断层扫描与X射线衍射(mapping)分析，研究锂负极沉积所引起的固体电解质的开裂。采用对称电池Li/LPSCl/Li进行锂沉积，裂纹始于近沉积电极表面的陶瓷电解质，呈现类似于其他脆性陶瓷损伤表面的散裂裂纹[圆锥形“坑洼”状，图10(a)]，且主要集中在局部电场较高的锂电极边缘，以减轻近电极表面的应力。持续沉积的锂进入固态电解质后，通过从后部加宽裂纹来驱动前沿扩展，并沿孔隙率较的路径进行；之后，所形成的横向裂纹穿过电解质，从沉积电极扩展到剥离电极。因此，在Li到达另一侧电极形成电池短路之前，裂纹已穿过整个电解质。Han等使用原位中子深度分析(NDP)3种全固态电池(LiCoO2/LiPON/Cu、Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt)固态电解质中锂浓度的动态分布，直接观察到Li枝晶沉积在LLZO和Li3PS4内部，而LiPON未观察到枝晶形成，进一步揭示固态电解质的高电子电导率是Li枝晶形成的主要原因。
锂金属负极与固态电解质相互作用表征：(a) XCT横截面图像显示锂枝晶在电极边缘生长，以及散裂下的垂直裂纹放大图；(b) 通过冷冻电镜观察界面层演化；(c) 不同循环次数下LPS体系的固体核磁共振锂金属信号的堆叠图，以及死锂形成示意图
由于金属Li对电子束高度敏感，采用冷冻透射电镜技术更适合观察微观锂枝晶生长和表面状态。Sun等采用Cryo-TEM确认β-Li3PS4内Li成核是Li枝晶形成和生长的先决条件。通过对比Li沉积前、后LPS的形貌，其体积显著增大，同时分析到Li、Li2CO3和P的(110)、(002)和(111)晶面，且相应的快速傅里叶变换(FFT)证实LPS、锂金属和无机锂化合物共存，说明Li在LPS内成核。如图10(b)所示，Luo等采用cryo-TEM揭示室温下金属锂和LPSCl界面生成Li2S单晶层(约12 nm)，具有良好的钝化作用；60 ℃下的界面层显著增厚，伴随无序-有序转变形成多晶Li2S。这些界面层中的晶界、位错以及增加的厚度导致了超高的界面阻抗。无损的核磁共振(NMR)技术兼具表面和块体的分析能力，可以区分SEI和死锂造成的容量损失，进而揭示循环后金属锂的复杂失效机制。采用原位NMR，Liang等定量分析4种硫化物固态电解质[LGPS、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)、LPSCl和Li7P3S11(LPS)]在全固态电池(LiCoO2正极和零过量锂负极)循环后，锂金属负极中死锂和SEI-Li的不同变化。LGPS与锂金属不稳定，所有活性锂转化为SEI-Li；对于LSiPSCl，形成SEI-Li比死Li更多，后者是LPSCl不可逆性的主要原因；对于LPS，前3个循环中死Li形成是主要原因，而随后的循环中SEI-Li为主导[图10(c)]。
4 结论与展望
作为一种极具潜力的储能新体系，近年来固态锂硫电池从机理研究、关键材料、电极/电芯结构等方面均取得了长足的进步。然而SLSB仍处于实验室研究阶段，其面临的核心问题和未来的研究重点包括：
（1）绝大部分硫基正极的锂化过程均有一定的形变，这一过程同时伴随着材料电导率、锂离子扩散系数的变化。由于储能机制尚不明确，在特定SOC/DOD下的形变也有待进一步研究，这对电极、电芯的进一步优化设计有重要的指导意义。
（2）与其他采用含锂正极的锂金属电池不同，大多数LSB首先发生Li的剥离，而这一过程由于易形成孔洞，其CCD往往低于沉积过程。而在相当的能量密度下，SLSB的面容量高于其他锂金属电池，即对CCD的要求更高，这就对负极/电解质界面提出更高的要求。
（3）外加压力过大是几乎所有固态电池面临的共性问题，低应变电极或电极形变补偿是实现电池准无外压工作的关键。对SLSB来说，其正极的锂化过程伴随活性材料的膨胀，因而负极存在一定形变空间，但如何在这一动态过程中保持电荷通道的完整性与界面接触，仍是需要考虑的问题。
通讯作者：温博华（1988—），女，博士研究生，副教授，从事能源材料及微观界面分析研究，E-mail：bohuawen@sz.tsinghua.edu.cn。
第一作者：温博华（1988—），女，博士研究生，副教授，从事能源材料及微观界面分析研究，E-mail：bohuawen@sz.tsinghua.edu.cn。
基金信息：国家重点研发计划项目（2021YFB2500100），河南省重点研发计划项目（241111241500），深圳市高等院校稳定支持（WDZC2022 0817104930002）。
中图分类号：TM 911
文章编号：2095-4239（2025）04-1424-21
文献标识码：A
收稿日期：2024-11-18
修回日期：2024-12-10
出版日期：2025-04-28
网刊发布日期：2025-05-20
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