《储能科学与技术》经典|黄学杰主编团队：锂电池百篇论文点评（2025.2.1—2025.3.31）

储能科学与技术

2025.05.2813:40

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作者：孙蔷馥1岑官骏1乔荣涵1朱璟1郝峻丰1张新新1田孟羽2金周2詹元杰2闫勇2贲留斌1,2俞海龙1刘燕燕1周洪3黄学杰1,2

单位：1. 中国科学院物理研究所，北京 100190； 2. 松山湖材料实验室，广东东莞 523890； 3. 中国科学院武汉文献情报中心，湖北武汉 430071

引用：孙蔷馥, 岑官骏,乔荣涵, 等. 锂电池百篇论文点评(2025.2.1—2025.3.31)[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(5): 1727-1747.SUN Qiangfu, CEN Guanjun, QIAO Ronghan, et al. Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries (Feb. 1, 2025 to March 31, 2025)[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(5): 1727-1747.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0383

摘要该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2025年2月1日至2025年3月31日上线的锂电池研究论文，共有6847篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究集中于高镍三元的掺杂改性和表面包覆，以及其在长循环过程中的结构演变等。负极材料的研究重点包括硅基负极材料制备优化以及黏结剂的制备以缓冲体积变化、复合金属锂负极的制备以及界面构筑与调控。固态电解质的研究主要包括硫化物固态电解质、氯化物固态电解质和聚合物固态电解质的结构设计以及相关性能研究，电解液研究则主要包括不同电解质盐和溶剂对各类电池材料体系适配的研究，以及对新的功能性添加剂的探索。针对固态电池，正极材料的体相改性和表面包覆、复合正极制备与界面修饰、锂金属负极的界面构筑和三维结构设计也有多篇文献报道。锂硫电池的研究重点是硫正极的结构设计、功能涂层和电解液的改进，固态锂硫电池也引起了广泛注意。电池工艺技术方面的研究包括厚电极制备技术等。表征分析涵盖了正极材料的结构相变、锂沉积负极的界面演变等。理论模拟工作侧重于固体电解质钟的离子输运行为研究。

关键词锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

基于近两个月发表的锂电池文献，采用BERTopic主题模型对其摘要文本进行分析，构建锂电池论文的研究主题图，展示该领域研究的全局态势，如图1(a)所示。每个点代表一篇论文，点之间的距离反映了论文在主题上的相似度，而不同颜色则代表不同的研究主题。近期研究成果主要集中在26个主要主题，形成了明显的集群，聚合物电解质、高镍正极、锂硫电池、硅负极、枝晶生长、石墨电极等关键材料和组件的研究主题集中在图的右半部分，电池性能预测、热安全等电池管理相关主题主要分布在左半部分。选择其中100篇加以评论，在主题图中以蓝色点标记，如图1(b)所示，广泛覆盖了高镍正极、锂硫电池、固态电解质、电解质溶液、硅基负极、枝晶生长等多个关键主题。图1(c)进一步展示了主要研究机构的近期研究动向。

锂电池论文的研究主题分布 (2025.02.01—2025.03.31)

1 正极材料

1.1　层状氧化物正极材料

Li等通过W/Mg双位点掺杂策略显著提升超高镍正极材料LiNi0.9Co0.1O2的循环与热稳定性。W6+占据过渡金属层(3b位)诱导表面形成5 nm厚岩盐相钝化层，抑制电解液腐蚀并稳定界面；Mg2+占据Li层(3a位)将Ni迁移能垒从1.87 eV提升至2.62 eV，有效抑制Li/Ni反位缺陷。改性后的材料在0.5C循环150次后容量保持率达93.4%(原始材料66.8%)，45 ℃高温下循环100次保持93.7%，且热分解温度提高17.1 ℃、热释放减少36%。Zou等对初级和次级颗粒表面进行包覆、Sb掺杂以及拉长和细化初级颗粒形态，以增强高镍LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)正极的结构和界面稳定性。“熔融浸润”的Sb2Se3对初级和次级颗粒表面具有较好的防护作用，可减轻界面退化。此外，通过Sb5+掺杂和调节初级颗粒形态，实现了结构稳定性的增强，有助于减少颗粒破碎，最终提高循环稳定性。因此，Sb2Se3-NCM90电极显著提升了循环性能，在4.3 V下100次循环后仍保持96.6%的容量，在1C/5下500次循环后仍保持80.2%的容量。Li等通过前驱体结构调控策略成功合成了具有全浓度梯度结构(Full-Concentration-Gradient, FCG)与原位均匀铝掺杂的超高镍层状氧化物LiNi0.90Co0.045Mn0.045Al0.01O2(FCG-NCMA90)。与传统LiNi0.91Co0.045Mn0.045O2(NCM91)相比，FCG-NCMA90展现出显著提升的电化学性能：首次库仑效率从81.3%提高至88.1%，1C倍率下循环200次后容量保持率从68.0%提升至82.8%，且在10C高倍率下仍具有144.3 mAh/g的放电容量(NCM91为126.4 mAh/g)。该性能提升主要归因于其独特的体相微观结构，既能保持高比容量，又可有效增强结构稳定性与锂离子传输动力学。Xiao等研究表明，与多晶材料相比，单晶LiNi0.9Co0.1O2(NC9010)正极材料表现出更强的晶间断裂抗性和循环性能，但仍面临不可逆相变、副反应和晶内裂纹等问题。通过简单的钨酸混合随后煅烧的方法制备了具有增强结构稳定性的钨(W)掺杂单晶NC9010正极材料。W掺杂不仅能降低颗粒表面残留碱，还能因强W—O键增强过渡金属与氧之间的结合力，从而提高晶格氧稳定性并抑制晶内裂纹的形成和扩展。0.6%(摩尔分数) W掺杂的单晶NC9010在2.7~4.5 V的电压窗口内，于100 mA/g的电流密度下经过200次循环后，结构变化极小且具有高Li+扩散性能。0.6% W掺杂样品表现出198.3 mAh/g的高初始比容量、78.9%的显著容量保持率以及131 mV的低中值电压衰减。Sun等利用淬火热处理来调节NCM中锂离子分布和颗粒表面电子结构。所得材料与电解质的副反应更少，二次粒子中的电荷分布均匀性更高，从而在高电压(4.5 V vs Li/Li+)下具有更稳定的循环性能。同步加速器X射线分析揭示了正极材料颗粒中表面结构和本体电荷分布之间潜在的相互作用。虽然通过成分控制、表面改性和电解质工程来稳定正极材料的策略已经成熟，但热处理可以有利于进一步改进正极材料。Zhang等设计并合成了一种小尺寸(约2.01 μm)的单晶高镍低钴正极材料LiNi0.85Co0.05Mn0.10O2，兼具高功率和优异稳定性。通过在高温锂化过程中引入钨(W)元素掺杂，显著减小了颗粒尺寸并提升了颗粒分散性，相比传统掺杂方式(约3.09 μm)更有利于改善倍率性能；同时采用钙钛矿型La4NiLiO8涂层，增强了材料的界面化学稳定性和锂离子扩散能力。该材料在扣式半电池中表现出优异的倍率性能，在0.1C下实现可逆比容量213.6 mAh/g，在10C下仍达111.8 mAh/g；在与商用石墨负极组装的方形全电池中，于2.7~4.3 V工作电压下1C循环1000圈后容量保持率达到89.6%。Kwon等为突破现有层状正极材料的能量密度限制，通过引入促进/抑制晶粒生长添加剂，以单一粒径的高镍前驱体制备出具有双峰分布特征的高镍正极材料——该材料由约15微米的二次颗粒与微米级单晶共同构成。所合成的正极材料能有效减少电极内部孔隙，展现出>3.9 g/cm3的优异电极密度(超过理论密度的80%)。得益于大尺寸二次颗粒与小尺寸单晶的高效接触，含添加剂的双峰颗粒相较于无添加剂的单峰二次颗粒具有更高的导电性，即使在30 mg/cm2的高载量、96%活性材料占比条件下仍能实现约220 mAh/g的比容量。基于出色的电极密度与高容量特性，该材料可实现超过700 mAh/cm3的体积能量密度。Li等针对无钴高镍锂离子电池正极材料(LixNi0.83Mn0.13Mo0.02Nb0.01W0.01O2)的结构与性能瓶颈，提出通过调控锂的占据状态实现稳定性优化。通过精确调节合成过程中的锂含量(x=1.02~1.20)，结合中子衍射、固态核磁共振及原子级电镜表征，发现高锂含量(x=1.20)可抑制锂与镍的无序交换，促进锂在过渡金属层的富集，形成局域有序的Li/Mn/高价金属(Mo/Nb/W)结构及锂富集相(LiₐX6Ob)，从而将充放电过程中的晶格体积变化降至2.78%，显著缓解结构应力。同时，锂调控策略激活了氧的氧化还原活性，在2.0~4.4 V电压范围内循环100次后容量保持率达93.5%，优于传统钴基材料。Wang等研究指出，高能量密度高镍层状氧化物电池中存在的非均匀退化现象，与电极压实过程中引发的正极颗粒初始机械损伤密切相关。为应对这一问题，提出了一种表面定向修复(TH)策略，即通过原子层沉积(ALD)在正极颗粒表面最易受损区域沉积Al2O3涂层。尽管该涂层是局部性的，但可有效抑制颗粒裂纹扩展、阻止层状相向岩盐相的转变，并减少整个电极中的过渡金属溶解现象。在55 ℃、无外加压力条件下，采用TH修复的方形电池在循环400次后容量保持率达到78.6%，明显优于传统正极电池(循环200次后仅为70.6%)。该研究表明，相较于全面包覆处理，面向电极尺度的后合成改性策略能更有效地解决退化非均一性问题。

Wang等研究通过在富锂层状氧化物(LRLO)表面构建“或门(OR gate, OG)”结构，有效缓解其界面反应严重、界面动力学差等问题。该OG结构由具有负电荷层间与高介电常数的层状水滑石组成，具备优异的Li+选择性传输能力，从而显著提升界面性能。得益于此，OG包覆的LRLO在1C倍率下循环100次后仍能保持91.9%的容量(由197.9 mAh/g降至182.0 mAh/g)，表现出优异的循环稳定性。OG结构还具备良好的电压分配与界面稳定性，适用于固态聚合物电解质(SPE)体系。特别是在与SPE结合时，OG包覆的LRLO在0.2C下循环150次后容量保持率达80.0%，电极-电解质系统的能量密度高达437.2 Wh/kg。

1.2　其他正极材料

无钴LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)是一种极具潜力的高能量和功率密度锂离子电池(LIB)正极材料。然而，LNMO的高工作电压导致LNMO/电解质界面不稳定，导致容量快速衰减，阻碍了其商业化应用。Jahn-Teller畸变和金属离子溶解引起的结构退化也会导致循环稳定性下降。此外，生产高振实密度、低表面积和低金属离子溶解的工业级LNMO极具挑战性。Nisar等通过合理的材料设计合成了具有较大球形二次颗粒(>14.0 μm)和高振实密度(>2.0 g/cm3)的LNMO。初级颗粒(1.5~6.0 μm)呈现截角八面体形貌，主要暴露(111)晶面，(100)晶面较少，从而稳定了LNMO/电解质界面，减少了金属溶解，并增强了锂离子动力学。硅元素注入晶粒边界，通过形成富硅相进一步改善了结构完整性，显著提升了无钴LNMO在高压锂离子电池中的倍率性能和循环稳定性。

Kang等研究发现，无序岩盐相正极(DRX)中存在多种扩散路径，其活化能垒从200 meV到1.3 eV不等，这归因于无序阳离子造成的锂离子跃迁环境多样性。锂离子渗透路径上的迁移瓶颈主要由锂位点之间的能量差异(高达约1 eV)引起，而非锂离子跃迁过程中的过渡态能，这与有序结构中的传统扩散机制不同。锂位点能量的广泛分布归因于DRX中阳离子无序导致的锂位点形状和大小的扭曲。改善DRX倍率性能的关键在于平衡锂位点能量景观，从而调整阳离子无序程度。通过机器学习回归，进一步确定了锂位点能量变化的主要原因，即某些锂占据的八面体体积异常大及其形状扭曲。通过引入部分阳离子有序化或调整成分以最小化随机阳离子分布，可以减少锂位点能量的变化，从而增强DRX结构中的锂离子扩散动力学。Mei等将锂填充到锰基岩盐骨架的四面体位点中，构建新型"四面体-八面体-四面体"扩散路径，该路径作为低能垒枢纽可促进锂离子的高速传输。此外，通过提升晶格氧稳定性与抑制过渡金属迁移，共同维持了循环过程中锂渗流网络的有效性。最终，这种四面体锂填充的DRX材料展现出高能量密度(311 mAh/g，923 Wh/kg)和高功率密度(在1000 mA/g电流密度下达到251 mAh/g，697 Wh/kg)。

Wang等针对锂离子电池正极材料LiFePO4(LFP)因刚性一维锂离子扩散通道导致的高倍率性能不足问题，提出通过平面三角形BO33-取代四面体PO43-的晶格工程策略。BO33-掺杂不仅拓宽了锂离子通道、增强其柔性，还通过平面结构在相邻通道间形成“跨通道扩散路径”，显著降低锂离子迁移能垒(从0.41 eV降至0.22 eV)。优化后的LiFe(PO4)0.98(BO3)0.02在25 ℃下实现50C倍率66.8 mAh/g容量，10C循环2000次后容量保持率93.4%；在-20 ℃低温下仍保持40C倍率34.0 mAh/g容量，且2500次循环无衰减。

Huang等研究了基于废弃CFx正极的可逆能量存储机制。在1 mol/L LiI-DMPU电解液中，废弃CFx电极展现出可逆的能量存储能力，其反应机制为2LiF+I-+C-2e-↔Li++CF+LiFI(3.2~3.6 V vs. Li/Li+)。该反应依赖于Li+-I-离子对的溶剂化结构，且电池内部电场对电极过程有显著影响。通过实验和计算方法，研究揭示了LiF作为电极活性材料的潜力，但该机制在不同负极材料(如Li金属和LTO)配对时表现出显著差异，表明其对电解液中离子分布的敏感性。

Ouyang等研究了一种新型有机锂离子电池正极材料2,7-二(噻吩基)芘-4,5,9,10-四酮(PTO-2TH)的原位电聚合方法。PTO-2TH具有377 mAh/g的高理论容量，通过原位电聚合策略，在电池电极内实现噻吩基团的电氧化偶联反应，形成聚[2,7-二(噻吩基)芘-4,5,9,10-四酮](PPTO-2TH)。该聚合物展现出372 mAh/g@0.2 A/g的高比容量、1078.8 Wh/kg的能量密度、优异的倍率性能以及卓越的循环稳定性，在5 A/g下循环3000次容量衰减率仅为0.001%。通过电化学测试、DFT模拟及多种表征手段，揭示了其充放电机理和聚合过程，为解决有机电极材料在电解液中的溶解问题、提升其电导率及电池性能提供了新思路。

2 负极材料

2.1　硅基负极材料

Liu等通过开发复合黏结剂体系，有效缓解机械应力并抑制硅体积膨胀。利用天然多糖类物质瓜尔胶与线性聚合物聚丙烯酸，通过羟基与羧基的缩合反应构建交联型黏结剂。这种交联结构不仅提升了黏结剂的力学性能，显著抑制硅颗粒的体积膨胀，更使硅电极循环稳定性大幅提升，同时得益于较高的锂离子扩散系数，电极获得了优异的高倍率性能。通过不同温度处理电极，获得了交联程度各异的样品，研究结果验证并强调了交联程度对黏结剂性能的关键作用。半电池在6 A/g(1C=4.2 A/g)的高电流密度下循环500次后仍保持1500 mAh/g的比容量，且在21 A/g(相当于5C)的超高电流密度下仍具有1709.8 mAh/g的容量表现。采用NCM811(镍钴锰酸锂)正极的全电池在5C倍率下比容量达113.3 mAh/g。Yan等采用双导电性高强韧黏结剂以缓解体积膨胀、抑制SEI反复生成、改善μSi电极电化学反应动力学。通过“硬质”聚丙烯酸(PAA)与“软质”聚乙烯醇(PVA)的热交联，并与导电石墨烯复合(标记为PPG)，成功制备出新型黏结剂。通过系统的化学与材料表征证实，采用PPG黏结剂制备的μSi电极(μSi-PPG)在电化学循环中展现出优异的电化学反应动力学、高度完整的电极结构、致密稳定的SEI。该μSi-PPG电极表现出卓越的电化学性能，在1C倍率下循环1000周后仍保持1913.1 mAh/g的高容量，容量保持率达86.7%。更重要的是，该电极在5C高倍率下仍能保持1451 mAh/g的超高容量。

2.2　锂负极材料

Huh等研究了锂金属负极在不同电解液中的剥离行为及其对后续锂金属生长的影响。碳酸酯电解液(1 mol/L LiPF6-EC/DEC)和醚类电解液(1 mol/L LiTFSI/0.2 mol/L LiNO3-DOL/DME)在锂剥离过程中形成的坑(pit)存在显著差异：碳酸酯电解液中形成少量大而深的坑，而醚类电解液中形成大量小而浅的坑。这些坑在后续锂沉积过程中成为活性位点，影响锂的生长行为。通过在醚类电解液中预剥离锂金属，可以显著提高锂的利用率和电池性能。经过预剥离处理的锂金属在对称电池中展现出更长的循环寿命，并在全电池中将容量保持率从68.7%提高到79.5%(500次循环后)。Cheng等提出了一种锂亲和梯度、层叠界面设计的无锂金属电池(LLMB)模型。通过湿化学方法将高熵金属磷化物(HEMP)颗粒分散在还原氧化石墨烯(RGO)中，并利用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与熔融锂混合形成锂补充顶层。该设计不仅实现了在铜基底上无枝晶的锂沉积，容量高达10 mAh/cm2，还在83%的放电深度下保持了对称电池的稳健循环能力。与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)正极配对的200 mAh软包电池，实现了414.7 Wh/kg的能量密度和977.1 W/kg的功率输出，且具有高度可逆的相变。

2.3　其他负极材料

Yin等通过化学处理在石墨表面定向引入含氧官能团，成功构建了富含Li2CO3的理想SEI膜，该界面层具有高离子电导率和优异机械稳定性。改性后的石墨电极在15C倍率超快充条件下展现出显著提升的电化学性能，仍能保持225 mAh/g的优异容量，对应60.8%的容量保持率。该电极在-50至+65 ℃宽温域范围内表现卓越：在-20 ℃下保持97.6%的超高容量保持率，-50 ℃极端低温下仍具有105 mAh/g的可逆容量，同时在-20 ℃和+65 ℃条件下均显示出优异的循环稳定性。Huang等提出了一种基于还原氧化石墨烯(RGO)包覆共晶镓铟(EGaIn)液态金属颗粒的复合材料(RGO@EGaIn)，用作室温液态金属电池的自修复负极材料。通过简单的自组装策略制备了具有层次结构的RGO@EGaIn复合材料，显著提升了电池的电化学性能。RGO的存在有效缓冲了液态金属颗粒(LMPs)在锂化/去锂化过程中的体积膨胀，从约160%降低到125%，同时提供了快速的离子和电子传输通道。原位透射电子显微镜(TEM)测试揭示了RGO@EGaIn LMPs在电化学反应中的形态和相变过程，证明了RGO壳层和层间RGO在抑制LMPs体积变化中的关键作用。

3 电解质及添加剂

3.1　固态电解质

Wang等通过在Li6PS5Cl中进行Y和O共掺杂(Li6.1P0.95Y0.05S4.25O0.75Cl, LPSC-YO)提高电解质化学及电化学稳定性。Y的引入增强了其与S原子间的马德隆能，调控了PS4四面体结构单元内的d-p轨道杂化，诱导S原子的电子局域化，有效抑制锂金属与四面体中S原子的相互作用，从而减少了界面副反应和锂枝晶生长。此外，O的引入提高了材料的空气稳定性，减少H2S释放；且原位形成的Li2O界面层也作为保护层，增强了对锂界面稳定性。采用LPSC-YO电解质的锂对称电池在0.1 mA/cm2下实现了超过4800小时的稳定锂沉积/剥离循环,且其LiCoO2/Li-In全固态电池在0.5 C下循环1300次后容量保持率仍为100%，表现出优异的长循环性能。Luo等制备了一种Li6PS5Cl/MoS2杂化固态电解质。通过简单的球磨方法将具有高催化活性的MoS2均匀引入Li6PS5Cl基体中。MoS2的引入不仅显著加速了锂硫正极固相硫物质的转化动力学，而且有效稳定了电解质与锂金属负极的界面，抑制了副反应和锂枝晶的生长。同时，Li6PS5Cl保证了杂化电解质的高离子电导率和良好的力学性能。经过优化，5% MoS2含量(LPSC/MoS2-5%)被证明是最佳配比。采用LPSC/MoS2-5%电解质的锂对称电池在0.2 mA/cm2下稳定循环超过2500小时，临界电流密度提高至0.74 mA/cm2。使用该杂化电解质及Li2S/CNT正极的全固态电池在0.1C下循环338次后能保735.68 mAh/g的容量，而在0 ℃低温下循环65次后也能保持626.5 mAh/g的容量。Shen等通过在Li6PS5I(LPSI)中掺杂WS2，形成新的电解质LPWSI(Li6.2P0.8W0.2S5I)，来调控锂硫电池正极中LPWSI的界面氧化还原反应。WS2是一种混合离子-电子导体，能够促进界面中Li4P2S7向Li3PS4的反应，防止P2S74-的不可逆积累，从而提高界面的氧化还原可逆性。WS2具有较高的电子导电性和离子导电性，能够改善界面的电子和Li+传输路径，稳定界面反应。此外，WS2在充放电过程中发生Li+的嵌入/脱出反应(LixWS2，其氧化还原电位(约2.3 V)略高于硫的氧化还原电位(约2.1 V)，能够通过电荷转移效应促进硫的氧化还原反应(Li2S → S + 2Li+ + 2e-)，从而提高硫的反应可逆性。WS2的存在还能够减少界面处的分解产物积累，保持Li3PS4的含量，维持界面的离子传输路径，降低界面电阻。基于LPWSI的电池在0.2C倍率下可实现1.95 mAh/cm2的面积容量，并在400次循环后保持92.2%的容量。即使在1C和2C的高倍率下，电池也能稳定循环超过1000次。Song等针对全固态电池中硫化物正极固固反应界面动力学差的问题，合成一种新型锂硫硼磷酸盐碘化物(LBPSI)玻璃态固态电解质，通过碘氧化还原介导机制显著提升全固态锂硫电池性能。该电解质以Li2S-B2S3-P2S5-LiI体系为基础，通过调控P/B比例形成非晶态结构，在30 ℃下实现2.4 mS/cm的高离子电导率，利用电解质表面I-/I2(I3-)氧化还原电对(2.7 V vs. Li+/Li)突破传统三相边界限制。在电池充电时I-在SE|碳界面氧化生成I2/I3-，随后通过气相扩散至SE|Li2S界面化学氧化Li2S生成硫，激活两相边界的固态反应路径。基于LBPSI的电池在30 ℃下以20C充电仍保持784 mAh/g容量(基于硫含量计算)，60 ℃下150C超快充电容量达432 mAh/g(基于硫含量计算)，5C循环25,000次后容量保持80.2%；3.0 mg/cm2高硫负载下实现3.0 mAh/cm2面积容量，45%(质量分数)高硫占比电极循环200次无衰减。对比实验表明传统Li5.5PS4.5Cl1.5电解质因缺乏介导功能，20C充电容量衰减至223 mAh/g。

Wang等基于LiCl、AlCl3和AlCl3·6H2O之间的低温化学反应，成功合成了铝基氯氧化物固态电解质(LiAlOCl)。合成反应释放并释放HCl气体，合成的LiAlOCl包含类LiCl和LiAlCl4的纳米晶和大量非晶相，非晶相中存在多阴离子团簇。这些多阴离子团簇削弱了Li+与阴离子的相互作用，从而提高了非晶相中Li+的局域迁移率。该LiAlOCl电解质在30 ℃时Li+电导率超过1 mS/cm，且该合成方法可实现公斤级生产，并可推广用于合成其他金属基(Ta, Nb, Zr, Hf)氯氧化物电解质。此外，LiAlOCl与高电压正极(高达4.8 V)兼容性良好，组装的全固态电池表现出优异的循环稳定性。Zhang等报道了一种新型的氧化还原活性电解质Li2.9Fe0.9Zr0.1Cl6。该材料通过机械化学方法合成，具有C2/m空间结构，展现出优异的离子电导率(0.25 mS/cm)和电子电导率(2.16×10-7 S/cm)。作为复合正极内电解质，Li2.9Fe0.9Zr0.1Cl6不仅提供了离子传导路径，还通过Fe3+/Fe2+氧化还原反应贡献了71.4 mAh/g的比容量。在Li-In | Li3TCl6 | Li2.9Fe0.9Zr0.1Cl6电池中，该材料表现出卓越的循环稳定性，2000次循环后容量保持率达80.4%。此外，将其与LiCoO2(LCO)复合作为正极时，电池在0.1 C下的放电比容量高达152.8 mAh/g，能量密度达399.6 Wh/kg，且循环550次后容量保持率为75.12%。Sun等研究了包括Li2FeCl4和Li6FeCl8在内的Li-Fe-Cl体系卤化物电解质。通过自掺杂引入过量Fe2+取代部分Li+以产生锂空位，从而提升离子电导率，优化后的组成Li1.8Fe1.1Cl4在50 ℃时的离子电导率达到2.0×10-4 S/cm，相比下未掺杂的Li2FeCl4在50 ℃时离子电导仅为8.27×10-7 S/cm。同时，其离子迁移活化能降低至0.239 eV，Li+迁移数提高至0.84。锂对称电池测试显示该材料与锂金属具有可接受的兼容性，在50 ℃、0.01 mA/cm2电流密度下稳定循环了2000小时。相比之下，自掺杂策略对Li6FeCl8的电导率改善效果有限。组装了结构为Li|Li6PS5Cl|Li1.8Fe1.1Cl4|Li1.8Fe1.1Cl4@LFP全固态电池，该电池在50 ℃、0.1C下的初始充电比容量为76.36 mAh/g，初始库仑效率为73.06%，并可循环超过100次。Li等Z报道了一种高离子电导率、高锂兼容性且空气稳定的富空位β-Li3N固态电解质。该富空位β-Li3N通过球磨方法制备，在25 ℃时表现出高达2.14×10-3 S/cm的离子电导率。同步辐射X射线衍射、中子衍射以及理论计算揭示，其高离子电导率源于Li和N空位协同介导的快速锂离子迁移机制，该机制涉及空位诱导的活化能降低和可移动锂离子数量的增加。该富空位β-Li3N对锂金属具有本征稳定性，并且由于表面保护层的形成提高了空气稳定性。使用富空位β-Li3N的锂对称电池具有45 mA/cm2高临界电流密度，且在7.5 mAh/cm2高容量下实现超过2000 次稳定循环。将富空位β-L3N 作为电解质中间层，与卤化物电解质(Li3InCl6/Li3YCl6)以及LiCoO2正极材料组装的全固态锂金属电池在1.0C下循环5000次后容量保持率为82.05% (95.2 mAh/g)；LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 电池在1.0 C下循环3500次后容量保持率为92.5% (153.6 mAh/g)，并能在5.0 C下保持60.47%的容量。此外，三元正极电池在高面容量下也表现稳定，原理电池可以达到5.0 mAh/cm2，软包电池可以达到2.2 mAh/cm2。

Pei等报道了一种高机械强度的聚(醚-氨酯)基固态聚合物电解质。该研究利用氨基修饰的锆-卟啉基金属有机框架作为多位点交联节点和链增长剂，与聚(乙二醇)和六亚甲基二异氰酸酯反应生成的预聚体共价交联，构筑了具有高通量Li+传输通道的分子级互穿网络结构。这种结构赋予电解质76.5 MPa的优异断裂强度和2050%的高断裂伸长率。电解质中丰富的醚/酮氧基团和ZrMOF的路易斯酸位点促进了Li+移动，使其在30 ℃下具有5.7×10-4 S/cm的高离子电导率和0.84的高Li+迁移数。得益于优异的力学性能和界面稳定性，电解质构建的锂对称电池在0.3 mA/cm2下实现了超过8000小时的稳定循环。此外，该电解质具有高氧化稳定性(>5.1 V)，与高电压正极NCM811具有良好的界面兼容性，组装的NCM811||Li电池在0.3 C下初始容量达到182 mAh/g，循环500次后容量保持率为76.0%。同时基于该电解质与高负载正极(约4 mAh/cm2)成功构建出446 Wh/kg高能量密度的1.5 Ah软包电池。Ye等设计了一种基于咪唑阳离子骨架的共聚物PCSE，通过引入含氟微域(6F)来实现高离子导电性、高锂离子迁移数和宽电化学窗口。这种PCSE利用咪唑阳离子的高热化学稳定性和6F微域的阴离子捕获(FMAT)效应，实现了在室温下稳定的快速充电和高电压LMBs。该PCSE具有1.4 mS/cm的高离子导电性、0.50的高锂离子迁移数和约5.5 V的宽电化学窗口。通过原位热聚合技术，该PCSE在Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池中实现了98.1%的容量保持率，经过500个循环后仍能保持稳定。Liu等报道了一种适用于宽温域的水草结构凝胶聚合物电解质(WSGPE)。WSGPE通过原位聚合构建含氟刷状聚合物骨架，并利用其侧链与不对称含氟小分子之间的双偶极耦合作用调控Li+的配位环境，形成弱溶剂化结构，在-30~80 ℃的宽温域下促进Li+的快速均匀传输，且能够形成稳定的电极-电解质界面。该电解质在-40 ℃下具有1.03×10-4 S/cm的离子电导率及0.83的Li+迁移数。使用WSGPE组装的Li||NCM811电池在-30 ℃(电流密度18.8 mA/g)和80 ℃(电流密度188 mA/g)下的初始放电容量分别为121.4 mAh/g和172.2 mAh/g，并表现出良好的循环稳定性。此外，基于WSGPE组装的软包电池能量密度可达 490.8 Wh/kg，并在弯折、穿刺、剪切测试下展示出良好的安全性。He等通过利用动态交联的非质子聚合物的非共价-CH3⋯CF3键(-CH3⋯CF3)网络构建了一种塑性陶瓷电解质(PCE)。采用冷磨法复合LATP陶瓷粉末(70%)与含非共价-CH3⋯CF3键的固体聚合物电解质(SH-SPE, 30%质量分数)构建PCE。SH-SPE的动态交联赋予PCE自修复能力，能够修复内部缺陷；其对LATP晶界的渗透显著提高了晶界离子电导率并降低了电子电导率。原位同步辐射X射线和冷冻电镜结果表明PCE通过聚合物先渗透、陶瓷颗粒后迁移的两步动态机制修复缺陷。此外，PCE能够与锂负极在界面形成稳定SEI，抑制锂枝晶生长。锂对称电池在1 mA/cm2电流密度、室温和近零堆叠压力下稳定循环超过2000小时。为进一步提升稳定性，引入聚丙烯酸酯基缓冲层完全隔离LATP与锂负极，在近零压力下实现了全电池超过3600次稳定循环。Pang等合成了含有不同阴离子基团(传输体，如—PO32-)和含氧基团(共传输体，如C=O)的离子共价有机骨架(COF)纳米片，并将其自组装成柔性电解质膜。材料中含氧共传输体作为中继位点，与传输体协同作用，在有序的纳米通道内实现了低能垒、快速的锂离子跳跃，实现了接近1的锂离子迁移数。研究发现，磷酸根—PO32-是最佳传输体。基于优化的磷酸化COF膜，在室温下获得1.7 mS/cm的高锂离子电导率和0.90的锂离子迁移数，并兼具高柔韧性、6.6 GPa杨氏模量的高机械强度、低界面电阻和宽电化学窗口。基于该膜的锂对称电池和全固态电池(LFP/Li, NMC811/Li)在室温下均表现出优异的循环性能。

3.2　其他电解液/添加剂

Zhang等以10% FEC、1% LiDFOB、2%己二腈（均为质量分数）作为电解质添加剂，研究对LNMO性能的影响。理论计算表明，己二腈(adiponitrile)的加入促进了Li+溶剂化鞘层中DFOB-和PF6-双阴离子的分层结构，从而加速Li+的去溶剂化过程。氟和腈类添加剂的协同效应：在负极侧形成薄且坚固的无机SEI膜，抑制锂枝晶生长；在正极侧形成稳定的CEI膜，减少过渡金属(Mn/Ni)溶解，并通过冷冻透射电镜(cryo-TEM)和同步辐射研究验证。用于5 V Li||LNMO和石墨||LNMO电池，在500次充放电循环后仍保持88.3%的容量保持率。Wei等将含镁/钙/锶的无机磷酸盐(MgHPO4、CaHPO4和SrHPO4)作为电解质的添加剂，用于提升LNMO的循环性能。结合理论计算与电化学测试证实，MgHPO4最优，能优先于碳酸酯溶剂发生氧化还原分解。电化学测试表明：含MgHPO4添加剂的LNMO/Li半电池在5C倍率下循环500次后容量保持率达91.9%，显著优于标准电解液(76.5%)；LNMO/石墨(Gr)全电池在0.5C循环100次后容量保持率从70.8%提升至78.0%。MgHPO4的添加促使LNMO正极和石墨负极表面形成薄而均匀的导电阴极电解质界面(CEI)和固体电解质界面(SEI)膜。此外，MgHPO4的优先还原抑制了锂枝晶生长，并在锂负极表面形成更稳定的SEI膜。该添加剂还能作为有害HF的清除剂，从而抑制Ni/Mn离子溶出并增强LNMO的结构稳定性。

Xiao等采用碳酸亚乙烯酯(VC)、三苯基硼氧烷(TPBX)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为功能添加剂，并完全摒弃传统碳酸乙烯酯(EC)溶剂，并研究对NCM811性能的影响。当该电解液应用于NCM811正极时，可原位构建具有独特双层结构的CEI界面：内层为富含LiF的无机致密相(厚度2~3 nm)，外层为以烷基碳酸锂(ROCOOLi)为主的有机多孔相。这种"刚柔并济"的界面结构不仅表现出优异的机械-电化学稳定性，更展现出极高的锂离子迁移数(tLi+>0.75)。通过同步辐射X射线吸收谱和分子动力学模拟证实，该电解液体系可诱导形成以[Li(PF6)3]2-团簇为主的溶剂化结构，使锂离子脱溶剂化活化能显著降低至29.72 kJ/mol(较传统电解液降低约20%)。这种优化的界面传输动力学，使得采用NCM811正极的锂离子电池在10C(6分钟充放电)的超高倍率条件下，仍能保持800次循环后容量保持率>85%。Wang等以九氟-1-丁烷磺酸锂(NFSALi)作为电解质添加剂，研究对NCM523电池性能的影响。NFSALi可用于优化稳定且坚固的固体电解质界面膜(SEI)，从而实现Li+的快速传输并保持电极材料的结构完整性。在腈类辅助的碳酸酯电解液中，NFSALi衍生的更薄、富氟且含硫的SEI能有效抑制高倍率循环和宽温操作(-40~55 ℃)过程中戊腈溶剂的分解。石墨/NCM523软包电池在55 ℃高温条件下以3C充电、5C放电进行200次高倍率循环后，容量保持率达66.88%。Xu等以氟化磷酸酯和新型双氟磺酸盐(LiFNFSI)组成电解质，研究对NCM811电池性能的影响。该电解质具有约5.6 V的宽电化学稳定窗口，使锂金属负极的库仑效率>99.3%，NCM811纽扣半电池500次循环后的容量保持率为92%，3.5安时级Li|| LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池在极端条件下循环后仍能提供531 Wh/kg的高能量密度，且无燃烧或膨胀现象。此外，VSE电解液还能使5.0 V Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池稳定充放电200次而无容量衰减。Zhang等以氰基(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiCTFSI)作为电解质锂盐，研究对NCM811电池性能的影响。2.0 mol/L LiCTFSI/碳酸丙烯酯(PC)-氟代碳酸乙烯酯(FEC)(体积比7∶3)电解质使NCM811正极在2.8~4.6 V电压下实现210 mAh/g比容量和500次循环寿命。NCM811||石墨全电池(2.0 mAh/cm)在500次循环后容量保持率达77.8%。即使电解液中含2000 ppm水分，全电池仍保持高循环稳定性。该电解液的低凝固点和高热稳定性支持-20~60 ℃宽温域工作，在-20 ℃下提供168 mAh/g容量，60 ℃循环100次后容量保持率94%。相比之下，商用LiPF6电解液在-20 ℃下仅提供71 mAh/g容量，60 ℃循环后保持率52.7%。Liu等以烯丙基三甲基硅氧基硅烷(TMSS)作为电解质添加剂研究对NCM622/石墨软包电池性能的影响。在4.35 V和1C条件下循环的NCM622/石墨软包电池，其容量保持率显著提升：800次循环后从58.8%提高至80.0%，1000次循环后从18.8%跃升至73.0%。理论计算和电化学表征揭示，TMSS的富硅氧烷基团优先吸附于NCM622电极表面并被氧化生成聚硅氧烷，形成稳定的CEI；同时，其氧化中间体能捕获F-和HF，显著抑制过渡金属离子从正极的溶出。在负极侧，TMSS优先还原并通过乙烯基自聚合形成硅氧烷框架的聚硅氧烷，从而在石墨表面构建低阻抗的固体电解质界面(SEI)。Wu等以4-(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTA)作为多功能浆料添加剂。该添加剂能在NCM811正极表面原位形成坚固的保护性界面层(CEI)，有效抑制副反应、缓解结构退化并减少过渡金属溶出。在4.5 V高截止电压下，NCM811||Li半电池展现出优异的快充性能和显著提升的容量保持率。此外，石墨||NCM811全电池在200次循环后仍保持87.1%的容量保持率，软包电池在500次循环后容量保持率达79.8%。Peng等以四乙基硝酸铵(TEANO3)和二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP)作为电解质添加剂，研究对高电压LCO性能的影响。LiDFBOP增强了界面的稳定性和致密性，而TEANO3促进了Li+传输并抑制了LiDFBOP的过度分解。TEANO3和LiDFBOP的协同作用形成了富含P和N无机化合物(包括LiNₓOy和P-O/P-F物种)的坚固、高离子导电性固体电解质界面(SEI)和正极-电解质界面(CEI)，从而实现了锂的致密沉积和LCO在4.5 V高截止电压下的稳定循环。优化后的电解质使Li||LCO全电池在高负载LCO正极(3.5 mAh/cm)和有限锂(N/P=2)条件下仍保持84%的高容量保持率。Zhang等以三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为电解质添加剂，结合二氟代碳酸乙烯酯组成亲电性电解质，研究对富锂层状氧化物(LLO)电池性能的影响。该电解质可有效稳定LLO正极表面晶格氧，促进致密且具有快速离子传输特性的电极-电解质界面相形成，并抑制负极锂枝晶生长。通过亲核反应机制使LLO展现出310 mAh/g的可逆容量和100%初始库仑效率，其3C快充性能显著优于基础电解质体系。基于该电解质组装的4.5 Ah级石墨||LLO软包电池表现出高能量密度和循环可逆性。

Xu等通过在含LiPF6的碳酸酯电解液中添加过量的单斜晶系Li2ZrF6(m-Li2ZrF6)纳米颗粒作为添加剂解决锂金属电池的安全及寿命问题。在电池工作电压驱动下，m-Li2ZrF6颗粒会持续释放大量ZrF62-进入电解液。ZrF62-随后与锂金属发生自发的非电化学反应，原位形成一层富含三方晶系Li2ZrF6(t-Li2ZrF6)的稳定SEI。理论计算和冷冻电镜研究表明，这种原位形成的富含t-Li2ZrF6的SEI具有高Li+电导率、良好的电子绝缘性和丰富的亲锂位点，能有效促进均匀的锂沉积、抑制锂枝晶生长和电解液分解。过量的m-Li2ZrF6能够在SEI受损时提供ZrF62-进行快速修复，延长电池寿命。Min等采用三烯丙基氰尿酸酯(TAC)作为多功能电解质添加剂，并通过理论计算和实验验证了其作用机制。TAC添加剂具有以下三重功能：首先，它能够通过还原反应参与构建稳定的SEI膜，有效保护负极；其次，其优先吸附和氧化分解特性可以抑制正极与电解液之间的副反应，形成稳固的阴极电解质界面膜(CEI)；最后，它还能通过抑制LiPF6的水解来清除HF，显著降低电解液的腐蚀性。添加TAC的电解液使多种富镍正极(包括NCM622、NCM712和NCM811)软包电池的性能得到显著提升：在室温和45 ℃条件下的循环寿命延长至原来的2.5倍，高温存储能力更是提高了2.8倍。Su等以氟化有机硫酸酯——4-(三氟甲基)-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(TFDTD)作为添加剂，用于优化锂离子电池中有机硫基电解质的性能。该分子的设计遵循功能基团选择原则，并综合评估了有机合成的可行性。TFDTD可通过三氟丙二醇与硫酰氯的反应便捷合成。其环状硫酸酯结构能够促进负极表面形成稳定的SEI，而硫酸酯的氟化修饰不仅增强了化学稳定性和氧化电位，还通过提高还原电位使其优先于其他电解质组分在负极表面发生还原反应，从而更有效地保护负极。引入TFDTD可在石墨负极上形成坚固的SEI，显著提升电池性能。此外，将TFDTD与碳酸亚乙烯酯(VC)联用可进一步保护正极表面。

Wang等以硅氧烷作为电解质溶剂，研究对电池低温性能的影响。Si─O键的d-p共轭效应增强了耐压性并弱化了Li+-溶剂相互作用。通过调控Si─O共轭键数量，可定向调控溶剂化结构中的阴离子簇类型，最终形成富含LiF和Si─O的界面层，促进Li+快速传导。实验表明，采用硅氧烷基电解液的石墨||NCM811软包电池(2.3 Ah, 4.45 V)在-50 ℃下仍保持75.1%的室温容量(RTC)，-40 ℃下充电容量保持率高达67.6%，且在-20℃下循环稳定性优异。Sang等提出了一种温度惰性弱溶剂化电解质(TIWSE)，其能维持阴离子主导的溶剂化鞘结构并具备弱溶剂配位能力，从而实现了μSi负极在零下环境中的稳定循环。研究揭示了高供体数(DN)的NO3-阴离子在调控TIWSE竞争性配位中的关键作用。采用TIWSE的μSi‖LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在-20 ℃和30 ℃下循环100次后，容量保持率分别达91.8%和80.8%，并在6C倍率下实现137.4 mAh/g的高比容量。此外，1 Ah的Si-C ||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池在30 ℃和-20 ℃下分别展现出89.3%(300次循环)和77.3%的容量保持率。Yu等通过调控聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)在锂盐/四甘醇二甲醚(G4)混合体系中的相分离动力学，开发了一种新型温度响应型自保护电解质。该电解质能有效缓解锂电池的热失控风险，其独特的温度响应-恢复特性赋予电池智能化功能。当温度>105 ℃时，电解质从均相转变为两相分离状态：低电导率的PBMA富集相和高电导率的Li盐-G4溶解相。PBMA富集相在电极表面沉积会阻碍离子传输，从而阻断热失控；当温度回落至25 ℃时，电解质恢复均相高导状态，电池容量可恢复约94%。Lu等合成了一系列硫氧亚胺锂盐——双(三氟甲亚磺酰)亚胺锂(LiBSTFSI)与三氟甲亚磺酰/三氟甲磺酰亚胺锂(LiSTFSI)。实验表明，非对称结构的LiSTFSI可诱导阴离子电聚合反应，在正极表面构建双层正极-电解质界面(CEI)：内层以LiF为主，外层覆盖带负电荷的无机聚合物。该CEI兼具机械稳定性和快速锂离子脱溶剂能力，使锂金属电池在超高倍率(5080 W/kg)和超低温(-40 ℃仍保持321 Wh/kg能量密度)条件下实现稳定循环。Luo等设计并合成了一种含硼酸酯的三硅氧烷化合物TSMBO，作为正极成膜电解液添加剂，以改善LiMn2O4/Li4Ti5O12电池在55 ℃高温下的电化学性能。原子力显微镜(AFM)测试表明，TSMBO中的三硅氧烷基团可形成机械强度更高、表面更平整的正极电解质界面(CEI)，优于其类似结构的二硅氧烷化合物。TSMBO在LiMn2O4正极表面构建的稳定CEI膜及对LiPF6水解的抑制，显著减少了Mn的溶解并维持了LiMn2O4晶格的结构完整性。添加0.5% TSMBO的电解液在55 ℃、1C倍率下循环300次后，LiMn2O4/Li4Ti5O12纽扣电池的容量保持率为49.3%，优于基线电解液的34.3%。软包电池测试显示，TSMBO在55 ℃高温下循环500次(2C倍率)后容量保持率达90.4%，远高于基线电解液在430次循环后的79.7%。Guo等研究了弱溶剂化电解液对金属锂电池低温性能的影响。弱溶剂化电解液(WSEs)因锂盐解离能力有限，易脱溶并形成富含阴离子的聚集态(AGGs)。显著的AGGs会导致电解液黏度增加和离子迁移能力下降，进而引发电池在低温环境(≤-20 ℃)下失效。聚集作用使得电解液变得黏稠，溶质的解溶剂能力减弱，从而显著降低离子电导率。为解决这一问题，选用甲基叔丁基醚(MTBE)作为溶剂，双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为溶质，并添加四氢呋喃(THF)作为调节剂，以优化溶剂化能力。这一组合成功将电解液从富含阴离子的聚集态(AGGs)转变为接触离子对(CIPs)。在最佳配比(MTBE∶THF体积比75∶25)下，以CIPs为主的电解液离子电导率较传统WSEs提升了10倍。采用此电解液的Li-LiFePO4(LFP)电池在5C倍率下实现了超过1400次循环，容量保持率高达86.9%。此外，实际的1.2 Ah LFP软包电池在-40 ℃低温循环时，仍能保持其在25℃时容量的69%。

Deguchi等将N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)作为电解质添加剂，研究对过放电下，对铜集流体的影响。DCC能有效抑制过放电状态下铜集流体的溶解，并显著改善电池性能。实验表明：DCC可形成高溶解性铜配合物，避免沉积；含DCC电解液表现出85%的过放电后容量恢复率；XPS分析证实DCC能在铜表面形成纳米级薄层保护膜；相较于传统二腈类添加剂(如己二腈)，DCC不会在电极表面产生沉淀物，从而维持良好的循环性能。Fan等基于离子解离/缔合化学的弱溶剂化电解质介电常数调控策略，通过接触离子对(CIPs)的过剩介电极化实现高盐溶解度。与强溶剂化电解质中盐浓度增加导致的介电常数递减(因自由溶剂减少)不同，弱溶剂化电解质中的CIPs可显著提升介电常数，形成“介电递增”效应。以盐浓度敏感的锂硫(Li-S)电池为例，CIPs不仅提高了多硫化锂(LiPSs)的溶解度，还促进了Li2S2/Li2S的成核。基于此设计的电解质使Li-S电池在0.2C倍率下循环175次后容量保持率达96%。Jiang等通过能量分解分析(EDA)研究了24种添加剂，揭示了HF清除的底层机制，并提出了关键影响因素。轨道贡献比(OCR)是决定HF-添加剂反应中化学键形成的核心因素：H+的OCR需达到80%，F-的OCR需达到53%，才能实现HF的完全消除。提出了一种普适性添加剂设计原则，并筛选出七甲基二硅氮烷(HMDS)作为理想候选——其H+和F-的OCR均满足最优值。仅添加1% HMDS即可将电解液中HF浓度从1839 ppm降至检测下限2 ppm(1 ppm=10-6)，有效抑制正负极串扰行为，延缓电极和界面降解。这种保护机制使石墨/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)软包电池在2528次循环后仍保持80%容量。

4 电池技术

4.1　固态电池

Yuan等在富镍氧化物正极LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2表面涂覆了由琥珀腈(SN)和双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)组成的离子导电塑料晶体层(SNB)，用于提升硫化物固态电池的循环寿命和界面稳定性。SN的塑性特性有效缓解了充放电过程中正极材料的体积变化，而LiDFOB则在界面形成稳定的阴极电解质界面相(CEI)，抑制了硫化物电解质的氧化分解。该涂层显著提升了电池的电化学和机械稳定性，在4.5 V截止电压下循环1529次后仍能保持80%的容量，并在高面积容量密度(3.53 mAh/cm2)和高压(4.7 V)条件下表现出优异的性能。Yin等提出了一种原位聚合-氟化(Poly-FR)策略，用于提升固态锂电池的界面稳定性。设计了一种双功能引发剂，将原位氟化与聚合过程结合，将NCM811和LLZTO表面的Li2CO3杂质转化为富LiF界面层。LiF不仅抑制了高电压下活性氧的释放和聚合物分解，还降低了电子电导率，有效阻止了锂枝晶生长。改性后的对称电池(Li|LLZTO|Li)在0.1 mA/cm2下稳定循环12000小时，临界电流密度(CCD)提升至1.5 mA/cm2。全电池(NCM811|LLZTO|Li)在4.3 V和4.5 V高电压下分别实现900次(容量保持率85.4%)和400次(83.4%)循环。通过XPS、SEM和HRTEM等表征证实，LiF界面层均匀且稳定，显著减少了电极-电解质界面的副反应。Fujita等研究了锂碘化物(LiI)在全固态电池中对硫化物固态电解质(SSE)和Li2S基正极材料界面的影响。LiI能促进在SSE表面形成由锂、磷、硫和碘组成的非晶界面相，该界面相在首次充电过程中形成，有助于充电-放电容量，并保护内部纯SSE免受过度氧化还原分解。通过SEM、TEM、XRD和NMR等结构分析，确认了界面相的存在及其成分。这种界面相不仅提高了电池的容量和循环稳定性，还降低了界面阻抗，提升了锂离子扩散能力。研究结果表明，LiI在形成保护性界面相、增强离子传导和防止SSE分解方面发挥了关键作用。

Zhou等提出了一类新型的高容量、高离子导电性的LixFeXx+2(X=Cl, Br)正极材料，这些材料基于插层-转化反应机制，实现了Fe3+到Fe0的3摩尔电子转移。其中LiFeCl3在室温下展现出3.6×10-5 S/cm的高离子导电性，使得能够构建不含电解质的正极，简化了活性材料-电子导体的三相界面为双相界面，提高了全固态锂电池(ASSLBs)的电化学稳定性。LiFeCl3正极材料在0.1 mA/cm2的电流密度下能够提供446 mAh/g的高比容量和912 Wh/kg的高能量密度，超过了大多数氧化物正极材料。此外，在转化过程中形成的非晶态Fe表现出高活性，能够催化Lix转化回LixFeXx+2，实现可逆的插层-转化反应。Liu等报道了Li2FeCl4作为一种新型正极材料在全固态电池中的应用。Li2FeCl4展现出高度可逆的锂插层和去插层行为，工作电压高达3.7 V，具有良好的倍率性能和循环稳定性，2C下循环6000周后容量保持率达到86%。通过原位同步辐射X射线衍射揭示了Li2FeCl4在充放电过程中的相演变，涉及固溶体和两相反应，在锂离子插入和提取过程中保持了非常稳定的框架结构。

Su等通过将SnCl4引入Li6PS5Cl中提高其锂枝晶抑制能力。将Li6PS5Cl颗粒浸入液态SnCl4，在Li6PS5Cl表面构筑了一层非晶金属化合物层，随后将之与纯Li6PS5Cl颗粒进行物理混合，构筑电解质聚集体(LGE-LPSC)。这种设计能够提高电解质压实密度，维持电解质高体相离子电导率，并引入亲锂Li-Sn合金优化负极界面锂沉积。LGE-LPSC的临界电流密度是纯Li6PS5Cl的近3倍。采用LGE-LPSC的对称电池和全电池(20 μm Li||LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)在1.6 mA/cm2电流密度下均表现出优异的循环稳定性，其中全电池稳定循环超过2000次。Li等提出了一种基于Li6PS5Cl电解质膜的自限制反应策略，用于改善全固态锂金属电池(ASSLBs)中锂金属负极与硫化物固态电解质膜之间的界面稳定性。通过Li与Li6PS5Cl之间的自限制反应在锂表面原位形成了一种由Li2S、Li3P和LiCl组成的复合界面层。该界面层不仅具有高离子导电性和界面能，有效抑制了锂枝晶的生长，还显著降低了锂离子的迁移能垒，增强了界面兼容性，从而促进了锂离子在界面间的传输。实验结果表明，采用这种界面层的对称电池在0.1 mA/cm2的电流密度下能够稳定运行超过1000小时。此外，基于该界面层的ASSLBs展现出高放电比容量(197.7 mAh/g)、优异的循环稳定性(在2.0 C下800次循环后容量保持率为76.3%)以及卓越的倍率性能(5.0C)。

Lee等提出了一种自稳定的Sn基负极(FeSn2)用于全固态锂离子电池(ASSLIBs)，解决了传统Sn负极在循环中因聚集和体积膨胀导致性能衰减的问题。FeSn2负极通过独特的电化学循环诱导尺寸减小机制和优异的力学性能，在循环过程中实现了均匀致密化，避免了颗粒聚集。实验表明，FeSn2负极在与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极和Li6PS5Cl固态电解质组成的全电池中，展现出卓越的电化学性能：在100 mg/cm2正极负载下实现15.54 mAh/cm2的可逆面积容量，并在10/20C倍率下经过1000个周期后容量保持率分别为74.5%和83.2%。Zhang等开发了一种基于Li21Si5/Si-Li21Si5双层负极的硅基全固态电池，可在无外部压力下运行。通过冷压烧结Li21Si5合金，负极形成具有混合离子/电子传导的顶层和含有三维连续导电网络的底层。这种设计消除了对高外部压力的需求，并将负极界面的锂离子通量提高了两倍。结果表明，该负极在45 ℃下临界电流密度达到10 mA/cm2，容量为10 mAh/cm2。此外，Li21Si5/Si-Li21Si5|Li6PS5Cl|Li3InCl6|LCO电池展现出高初始库仑效率(97±0.7)%和低体积膨胀率(14.5%)，在1000个循环后仍能保持良好性能。

Lin等研究了全固态锂金属电池(ASSLMBs)中锂金属与固态电解质(SSEs)之间的界面热失控问题，并提出了一种通过构建稳定异质界面层(HIL)来解决该问题的方法。在锂金属与LAGP电解质之间存在一个显著的应力释放期，这一阶段可能为电池的早期热失控预警提供机会。通过在LAGP电解质表面引入由原子层沉积(ALD)制备的超薄非晶氧化铝(α-Al2O3)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制备的厚非晶硅(α-Si)组成的HIL，显著降低了界面放热反应，并在理论和实验上抑制了界面热失控。结果表明，采用HIL的锂金属对称电池在室温和150 ℃以上高温下均展现出长循环稳定性，比未采用HIL的电池高出至少8倍。此外，组装的Li-CO2电池在150 ℃下能够实现100次个稳定循环。

4.2　锂硫电池

Liu等针对Li-S电池中多硫化物溶解导致的穿梭效应及准固态反应动力学缓慢问题，提出一种表面局域化相介导策略。通过设计基于环戊基甲醚(CPME)的弱溶剂化电解液(1 mol/L LiTFSI)全局限制多硫化物溶解(Li2S6溶解度仅8 mmol/L)，结合双二甲基硫代氨基甲酰硫醚(BDTS)作为有机相介体，实现硫反应路径的动态调控。CPME电解液凭借低介电常数(4.76)和环戊基空间位阻效应，形成以TFSI-主导的紧密接触离子对，平均Li-O配位数3.43，降低黏度至1.24 mPas。在负极形成无机富集SEI(含LiF/Li2SxOy)稳定锂金属负极，抑制枝晶生长(库仑效率98.4%)。BDTS在放电初期还原为BDTS-，其硫原子与准固态多硫化物表面Li+键合形成可溶复合物BDTS--Li2S6等，将传统准固态固-固反应转换为快速溶液相动力学，同时通过动态解离-再生循环维持介导效率(充电至3.1 V时BDTS再生率>99%)。基于此，Li-S电池在准固态反应下实现494 mAh/g(16C)的超高倍率性能，0.2C/0.1C循环300次容量保持90.2%，贫电解条件(3-5 μL/mg)及高硫载量(5.1 mg/cm2)下稳定循环，组装的2.4 Ah软包电池(331 Wh/kg)在40 ℃下实现24次稳定循环。Gu等针对锂硫(Li-S)电池中硫的溶解-转化机制导致的穿梭效应和界面钝化问题，提出了一种利用过渡金属盐(CoI2)改性电解液的方法。CoI2中的可溶性钴离子能够化学还原并固化多硫化物，减少硫转化对导电界面的依赖，同时抑制穿梭效应。CoI2中的所有元素均处于最低价态，反应后形成的固体络合物可防止高价位Co3+迁移到负极，解决了传统氧化还原介质与锂负极的兼容性问题。此外，CoI2中的I-可在充电至3.1 V时被氧化为I3-，激活电池中的“死硫”和“死锂”，提高活性物质的可逆性，延长电池寿命。实验结果表明，添加CoI2的Li-S电池展现出高容量、长寿命和优异的倍率性能，其初始放电比容量可达1102.8 mAh/g，在300次循环后仍能保持709.8 mAh/g。

Zhang等针对聚环氧乙烷(PEO)基固态锂硫电池中多硫化物溶解导致的容量衰减问题，提出通过构建人工负极-电解质界面(CEI)调控硫的固-固单步转化路径。通过在浓电解质(12 M LiFSI/DME)中预循环硫电极，诱导FSI-阴离子优先分解形成富LiF的致密CEI层，该界面有效阻隔硫活性物质与PEO的直接接触，抑制多硫化物溶解XPS结果显示CEI中LiF含量较传统电解质提升3倍。密度泛函理论计算表明，LiF(001)表面对Li2S8的吸附能(-1.92 eV)显著高于其凝聚能(-0.45 eV)，从而阻断多硫化物团聚并促进硫直接转化为Li2S。基于此，全固态锂硫电池在60 ℃下实现873 mAh/g的初始容量，200次循环后容量保持率达83.1%(0.3 A/g，较未修饰电极提升近2倍。该CEI工程策略为高稳定性聚合物固态电池设计提供了新思路，首次在PEO体系中实现硫的固-固单步转化机制。Cao等提出了一种微孔限制与融合策略，用于全固态锂硫电池(ASSLSBs)中硫的催化反应界面集成。研究者通过微孔碳片(MCS)的微孔(<2 nm)，将小分子硫和催化剂簇限制在微孔内，形成分子级接触的硫-催化剂-碳一体化界面，显著提高了硫的反应动力学和利用率。这种界面设计不仅解决了固态催化中硫与催化剂之间分子级接触的难题，还通过其大微孔体积(2.0 cm3/g)有效缓冲了硫在充放电过程中的体积变化，稳定了电极内部及电极/电解质界面。实验结果表明，采用该策略的电池在0.5C下放电比容量高达1433 mAh/g，并在1.0C下循环1400次后仍保持超过85%的容量，展现出卓越的循环稳定性。

Wu等研究了锂硫(Li-S)电池中Li2S晶体在固液界面的自催化生长机制。Li2S(100)晶面具有内在的自催化活性，可加速锂多硫化物(LiPS)的转化。通过理论模型和实验数据，揭示了LiPS在Li2S(100)晶面上的解离过程，即LiPS先分解为Li2S2和短链LiPS，随后Li2S2进一步锂化生成新的Li2S(100)层，实现自催化生长。这种自催化生长机制显著降低了电解液中LiPS的浓度，从而在高硫载量和低电解液条件下提升了Li-S电池的电化学性能。实验中，单原子镍(SANi)电催化剂被用于促进Li2S的生长，其表现出优异的催化活性和稳定性。通过原位X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等技术，观察到Li2S纳米片的优先生长方向为[100]，且在充放电过程中展现出良好的可逆性。Zhou等研究了非晶态ZnAl2O4(A-ZnAl2O4)在锂硫(Li-S)电池中的电催化性能。通过实验和理论分析，发现A-ZnAl2O4具有高氧空位浓度，其Zn四面体位点充分暴露，因低配位数和无序结构实现了窄带隙和高自旋态，显著增强了催化活性。A-ZnAl2O4加速了多相LiPSs的转化，使电池在4C高电流密度下循环800次后容量保持率达93.9%，且在高硫载量(4.5 mg/cm2)和贫电解液(8 μL/mg)条件下展现出高放电容量和稳定循环性能。研究揭示了非晶化对调控电子结构以增强电催化活性的作用。

4.3　其他电池技术

Plateau等介绍了一种微电场(μ-EF)处理技术，用于制造超厚(约700微米)锂离子电池电极，以提升能量密度。该技术通过在制造过程中施加电场，改善颗粒排列，减少电极内部的曲折度，增强离子扩散。研究发现，μ-EF电极在0.1C倍率下实现了约8 mAh/cm2的高面积容量，并在2C倍率下循环1000次后仍保持结构完整性。通过优化干燥工艺(如闪烧和激光干燥)，解决了厚电极制造中的开裂和分层问题。电化学测试表明，μ-EF电极在不同倍率下均展现出优异的性能，尤其是在高倍率下仍能保持一定的容量。此外，μ-EF电极还表现出较低的电荷转移阻抗和较高的离子扩散系数，显著减少了循环过程中的容量衰减。这种技术为电动汽车和储能系统中高容量锂离子电池的开发提供了新的解决方案。

Yang等通过构建二维纳米通道，实现了超快速的锂离子传输。利用氧化石墨烯层状膜(GOLMs)的纳米限域通道，实现了超过102 mS/cm2的锂离子电导率，比传统液体或固体锂离子电解质高出1~3个数量级。纳米限域的1M LiPF6-EC/DMC电解液表现出170 mS/cm的离子电导率，比其体相电解液高出约16倍。在极低温度(-60 ℃)下，纳米限域电解液仍保持11 mS/cm的实用电导率。通过原位实验和理论框架，发现增强的离子电导率归因于GO纳米通道中由高表面电荷和纳米限域效应诱导的层状阳离子和阴离子分布。此外，将这种快速锂离子传输纳米通道集成到磷酸铁锂(LFP)正极中，显著提高了锂离子电池的高倍率和长循环性能。

5 电池表征、电池模型、测量技术等

Misiewicz等采用在线电化学质谱(OEMS)技术，系统分析了正极表面的降解过程。电解液氧化导致的气体释放随循环持续进行，该过程仅受电位激活驱动，与电极表面成分无关；后续生成的质子化物种会自催化电解液盐分解，进一步引发活性物质、集流体和导电碳的腐蚀。针对多种公认的正极电解质界面相(CEI)形成添加剂的效果评估表明，磷基添加剂具有显著优势。Wan等揭示了一种不同于传统观点的锂离子电池正极自放电机制。传统模型认为自放电主要源于锂离子从电解液向正极的扩散，而该研究发现，分层过渡金属氧化物正极在脱锂状态下会与碳酸酯溶剂发生氢转移反应，导致氢化过程，从而引发自放电现象。在自放电的正极中，还观察到质子与锂离子呈相反方向的浓度梯度，这种梯度加剧了材料内部的化学和结构非均匀性，进而加速材料劣化。该氢化过程不仅影响正极材料的化学-力学耦合特性，也可能缩短电池的日历寿命。Yu等研究揭示，单晶正极去钴化将引发不利的结构与电化学响应，并表现出异常的电压衰减行为。通过多尺度衍射与成像技术，首次在无钴单晶正极的层状结构中发现了富锂纳米域(lithium-rich nanodomains, LRNDs)这一异质相。这些LRNDs作为关键触发点，诱发显著的化学机械晶格应变与不可逆结构劣化，进而加剧电化学性能中的电压与容量衰减。相较于多晶材料，开发无钴单晶正极面临更大挑战，亟需新策略以平衡成本、可持续性与性能之间的相互作用关系。Karger等研究发现降低镍含量有助于稳定高电压区域，但同时会影响锂扩散速度。通过原位X射线衍射和密度泛函理论计算，揭示了钴和锰的引入有助于缓解体积变化，促进固溶行为，从而提高材料的稳定性。此外，锂空位钉扎效应可能是影响锂扩散的关键因素。这些发现为设计新型高性能正极材料提供了重要参考。合成了不同镍含量的层状氧化物正极材料，避免了Ni∙Li缺陷的形成。电化学测试表明，降低镍含量可以增加充电容量，但也会导致锂扩散变慢，从而在放电末期出现容量损失。原位XRD观察到，在循环过程中，材料的体积变化和结构转变。降低镍含量可以减少体积变化，趋向于固溶行为，从而提高稳定性。此外，通过密度泛函理论计算，探讨了钴和锰替代对锂扩散的影响，提出了锂空位钉扎效应，即钴和锰替代可以在一定程度上稳定锂空位，从而影响锂扩散。Lee等系统对比了单晶LiNi0.8Co0.2O2(SC-NC80)与无钴LiNi0.8Mn0.2O2(SC-NM80)在液态电解质LIBs和全固态电池ASSBs中的电化学性能。虽然SC-NM80因电子电导率和锂扩散动力学较差导致性能受限，但在液态电池中，其层状结构中Mn4+的氧化还原惰性带来的稳定性使其循环性能优于SC-NC80。然而，这种动力学劣势在ASSBs中却成为关键瓶颈——正极复合材料中较差的电子渗流网络严重影响了循环稳定性。导电性能测试表明，正极复合材料的混合离子-电子电导率下降会显著恶化ASSBs体系的有效传输性能。当以中等倍率(C/3)充放电时，正极复合材料中不足的电子电导率会引发锂化不均匀现象，导致低荷电状态(SOC)下活性物质的严重损耗。Liu等通过整合从原子尺度到二次颗粒层级的形貌、结构与氧化态演化分析，揭示了富锂层状氧化物颗粒内异质反应主导的结构演化路径。电化学活化过程中缓慢生成的高浓度颗粒全域氧缺陷，会引发渐进式相变与纳米孔洞形成；而超快锂脱嵌/嵌入则导致氧畸变主导的晶格位移、过渡金属离子溶解及锂位点变异。这些非均匀且不可逆的结构变化是初始库仑效率低下及后续循环中颗粒破裂/体积膨胀的主因。通过纳米至微米尺度表征技术，阐明了颗粒内异质反应的多路径结构演化规律，并揭示了富锂氧化物材料在不同电流密度下的失效机制差异。Nam等研究了锂离子电池中纳米裂缝对锂传输路径和应力场的影响。利用原位扫描透射X射线显微镜(STXM)技术，观察了单个磷酸铁锂(LFP)颗粒在充放电过程中的锂(去)嵌入路径与纳米裂缝的形成和扩展之间的关系。纳米裂缝的形成会显著改变锂的传输路径，导致内部应力场的重新分布。纳米裂缝的形成使得锂(去)嵌入路径从颗粒的边缘转向裂缝表面，这一变化加速了锂的传输过程。此外，纳米裂缝的扩展与锂浓度分布密切相关，锂贫乏和锂富集区域之间的应力差异是导致裂缝扩展的主要驱动力。通过三维相场模拟，进一步揭示了锂浓度分布与应力场之间的动态相互作用，以及这种相互作用如何影响纳米裂缝的形成和扩展。

Streck等研究对比了含70%(质量分数)硅的硅基负极/NCA(镍钴铝酸锂)锂离子电池(Si/NCA)与石墨基负极/NMC811(镍钴锰酸锂)锂离子电池(G/NMC811)在电压保持测试中的特性差异。硅材料因显著的体积变化与滞后行为而对其电化学性能产生重要影响。通过等温微量热法与电压保持测试结合，探究了松弛态(30天静置存储)与非松弛态(未存储)条件下的热流信号特征。此外，还研究了不同电池构型(纽扣电池、软包电池等)中松弛处理对电压保持实验的影响。量热结果表明，非均匀性平衡与滞后松弛现象在电学响应上较热学响应更为显著，显示出硅材料本征特性的突出影响。当引入720小时静置存储后，硅基与石墨基电池的瞬态热流趋于相似，且纽扣电池的稳定过程显著提前。Sun等利用原位超声波传输技术，揭示了Si电极在充放电过程中的应力演变与充电状态(SOC)和亚稳态LixSi相的非线性关系。在首次充放电循环中，Si电极的堆积密度发生显著且不可逆的变化，且形态动力学依赖于电流方向。通过超声波飞行时间(TOF)分析，发现Si电极在充锂时应力增加，而在放锂时应力减少，且在接近满充状态时应力变化趋于平稳。此外，通过信号幅度分析，观察到Si电极在充放电过程中孔隙率的变化，表明Si颗粒在首次充锂时膨胀并填充电极中的孔隙，而在放锂时收缩形成空隙。Wang等研究了锂金属电池(LMBs)中电极-电解质界面相(SEI)的性质及其对电池性能的影响。高锂离子迁移率的SEI对于实现致密的锂沉积至关重要，而缓慢的离子传输会导致高比表面积的锂沉积，进而引发锂的随机剥离和孤立锂沉积的积累。通过直接测量不同电解质化学体系中的离子传输动力学，发现支持长循环寿命的SEI并不一定需要形成致密的锂沉积，而是要避免锂金属沉积物与电解质组分之间的可能电化学/化学反应。在某些特定的电解质体系中，孤立的锂沉积物可以在后续循环中恢复并重新与活性锂负极质量电连接。Sun等采用图像识别技术对不同健康状态(SOHs)下的负极涂层几何结构进行分析与重构，将石墨颗粒表征为椭圆形态，并运用概率统计方法量化了具有代表性的颗粒组装结构。研究发现随着容量衰减，负极涂层发生显著结构改变，包括孔隙率增加和颗粒粒径减小。通过纳米压痕技术，测量了不同SOH水平下石墨颗粒的杨氏模量与硬度，并基于压痕力-深度曲线标定了其应力-应变关系。结果表明，不同SOH水平下石墨颗粒的力学性能仅存在微小差异，表明循环老化对石墨颗粒力学性能的影响可忽略不计。结合涂层微观结构重构与石墨颗粒力学行为表征，构建了不同SOH状态下的负极涂层代表性体积单元(RVE)模型。模拟结果与实验曲线高度吻合，显示容量衰减会导致负极涂层机械响应曲线右移，进一步验证了循环老化引发的结构改变是影响负极涂层机械响应的主要机制。

Zhou等通过先进的核磁共振技术揭示了固态电池中聚合物-氧化物复合电解质的界面结构与离子传输机制。研究聚焦于石榴石型电解质LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)与聚合物(PEO)的界面特性，发现溶剂选择及制备环境对界面微观结构有显著影响。在惰性气氛(氩气)中，LLZTO与溶剂乙腈(ACN)发生Li+-H+交换反应，形成表面锂缺陷层；而在空气中，锂缺陷层进一步与CO2和H2O反应生成Li2CO3杂质层。通过1H-6Li交叉极化实验及二维交换核磁共振(2D EXSY NMR)，首次明确界面的6Li信号源自锂缺陷层，并揭示了Li2CO3在界面中作为中间介质促进Li+交换的作用。同位素示踪实验(6Li→7Li)表明，低电流下Li+主要通过锂缺陷层和聚合物传输，而高电流下聚合物成为主导路径。Li2CO3的存在虽加速了LLZTO与聚合物的离子交换，但也阻碍了LLZTO内部的Li+传导，导致界面阻抗增加。电化学测试显示，惰性环境下制备的复合电解质(OISE)具有更高的离子电导率(室温下7.45×10-4 S/cm)和稳定的锂沉积行为(对称电池循环超800 h)，而含Li2CO3的电解质(OISE-L)因界面副反应导致性能下降。Liu等利用原位X射线光电子能谱结合电化学分析，研究了硫化物电解质Li6PS5Cl与两种卤化物电解质Li3InCl6和Li1.75ZrO0.5Cl4.75复合使用时的界面稳定性及离子传输机制。将Li6PS5Cl与发现Li6PS5Cl和Li3InCl6之间形成的界面静电势差会抑制Li+迁移，且在Li6PS5Cl中添加导电添加剂(VGCF)后，界面上Li3InCl6会进一步分解为InCl3和LiCl，导致界面电阻增加和电池性能恶化。相比之下，Li1.75ZrO0.5Cl4.75与Li6PS5Cl界面形成的静电势差有利于Li+扩散，且即使在Li6PS5Cl中添加导电添加剂(VGCF)，Li1.75ZrO0.5Cl4.75/Li6PS5Cl界面也能保持相对稳定。此外Li1.75ZrO0.5Cl4.75与LiCoO2正极能形成稳定的富氧界面相，使采用LiCoO2-Li1.75ZrO0.5Cl4.75复合正极的全固态电池表现出比LiCoO2-Li3InCl6复合正极更好的循环稳定性与更低的界面阻抗。Kaeli等提出了一种新的方法来解耦固态电池中的可逆、表面上不可逆(动力学受阻)和真正不可逆的容量损失机制。通过使用长时间的电化学测试、不含NMC的电解质-碳电极以及原位X射线衍射(operando XRD)技术，首圈容量的可逆性高达96.2%，这一结果远高于之前报道的数据。SE与纯电子导体界面之间的氧化还原只有27%是可逆的，并且首圈容量损失中的3.8%可能是由SE在纯电子导体界面的不可逆氧化引起的。此外，NMC的再锂化动力学非常缓慢，这在以往的研究中常被误认为是真正的不可逆容量损失。通过这种解耦方法，能够更准确地评估SSBs中的损失机制，并为改进SSBs的电化学性能提供了新的视角。Cui等基于15种具有不同成分、形貌和电荷状态的代表性高镍层状氧化物正极材料的差示扫描量热法测量，进行了统计热分析。每种正极材料都有一个临界电荷状态，该状态决定了其安全工作极限，而该极限受金属-氧键强度和表面反应性的影响。热失控温度由层状Li1-xNiO2到LiNi2O4尖晶石状相变决定，该相变在热力学上由金属-氧键共价性决定，在动力学上受阳离子混合和粒径的影响。利用拉曼光谱法，基于它们之间的线性关系，可以预测热失控温度。

Liu等通过非侵入性核磁共振(NMR)与磁共振成像(MRI)技术，揭示了两种截然不同的枝晶生长路径。机制1源于电极-电解质界面处锂沉积的不均匀性，表现为界面附近枝晶的快速萌芽与沿晶界扩展；机制2则由固体电解质本体中晶界处的锂离子还原引发，形成分散的细丝状枝晶。研究发现，早期枝晶形成主要由机制1主导，伴随电化学循环，机制2逐渐占据主导地位。通过6Li-7Li同位素示踪实验，证实了机制2中枝晶锂的同位素丰度低于电解质本体，为晶界处锂离子还原提供了直接证据。此外，原位MRI观测到枝晶生长存在阶段性停滞现象，与非晶-晶态相变相关。该研究不仅阐明了两种机制在不同充放电阶段的动态交互作用，还为抑制枝晶生长提供了理论依据，指出降低局部过电位与优化电解质缺陷密度是关键策略。实验数据表明，在40 mV较高电池电压下，超过50%的枝晶通过机制2形成，凸显了晶界电子捕获与锂离子还原在枝晶形成中的重要作用。Park等研究了无锂固态电池中锂枝晶诱导的失效机制，重点探讨了堆叠压力对失效过程的影响。在低堆叠压力下，锂沉积不均匀导致局部电流密度升高，加速了锂枝晶的生长。随着堆叠压力从2 MPa增加到10 MPa，锂沉积区域扩大，最大容量逐渐增加。然而，在20 MPa的高堆叠压力下，尽管锂几乎覆盖了整个集流体，但由于堆叠压力在固态电解质表面的凹陷处产生高拉应力，导致裂纹形成和早期短路。通过X射线计算机断层扫描和应力模拟，研究揭示了堆叠压力与固态电解质表面粗糙度共同作用下，锂沉积行为和应力分布的变化。Otoyama等通过数字图像相关(DIC)分析技术，研究了全固态电池(ASSBs)中硅负极的局部应变分布，以揭示电池在充放电过程中因电极材料体积变化而导致的容量衰减机制。通过DIC分析，观察到硅电极层在垂直方向上的应变变化较大，这导致了在较大的硅颗粒中形成水平裂纹。这种裂纹的形成是由于硅颗粒在锂化过程中体积膨胀，从而在硅电极层中产生了较大的应变。研究结果表明，硅电极的机械退化是导致全固态电池容量衰减的主要原因。Chen等研究了全固态锂硫电池(ASSLSBs)在低堆叠压力和室温下的长循环稳定性，通过一系列压力依赖的电化学测试首次区分了电化学接触面积(ECA)损失和扩散动力学损失。接触损失主要发生在充电过程中，而扩散动力学对放电过程中的低堆叠压力更敏感。为解决这些问题，在正极复合材料中引入金属铟(In)，使其在循环过程中原位转化为In2S3/InS，显著减少了体积波动，提高了ECA保持率和扩散动力学。添加In的ASSLSBs在低堆叠压力(0.5~7 MPa)下展现出优异的电化学性能，实现了在1 MPa压力下810 mAh/g和7 MPa压力下1198 mAh/g的比容量(0.1C，28 ℃)。

6 理论计算、界面反应及其他

Chen等开发并应用了一种深度学习原子间势函数(MLIP)，针对高电导率硫代磷酸锂Li3PS4体系中结构无序影响离子传导机制进行研究。对具有晶态β-Li3PS4、玻璃态Li3PS4和玻璃陶瓷Li3PS4，三种不同无序程度的Li3PS4电解质体系进行了大规模分子动力学模拟。无序结构相比晶态结构具有更低的离子扩散活化能。而玻璃陶瓷态中高迁移率的无序相促进了晶相与非晶相之间的离子交换，并增强了晶相内部离子的协同迁移。提出将局域结构特征无序度与原子迁移能力关联起来，证明了更无序的局域环境对应更高的离子迁移倾向。Sun等通过构建数字孪生电极模型，研究了全固态锂离子电池(SSLIBs)中高负载电极的不可逆容量损失和激活策略。随着电极厚度增加，SSLIBs中活性材料参与电化学反应的比例降低，出现明显的“容量骤降”现象。通过同步辐射断层扫描技术构建的数字孪生电极模型，揭示了高负载电极中独特的“锂陷阱”现象，即锂离子在固态电解质中被截留，导致电极中间区域反应不充分。这种现象与电极内部的离子传输路径复杂性有关，包括高离子传输曲折度和低离子电导率。进一步的拉曼光谱、XPS、XRD和同步辐射STXM等分析，验证了电极内部的锂离子分布不均匀性。为了改善这一问题，提出了通过原位光诱导聚合策略构建局部加速离子传输路径的方法，有效激活了被截留的锂离子，提高了电极的可逆性和循环稳定性。Asheri等利用化学-机械耦合的内聚断裂模型，并结合其三维有限元实现，模拟和分析了多晶高镍锰钴正极活性材料的性能和开裂行为。在本体和晶界处均考虑了力学和扩散之间的双向耦合。特别地引入了新的算法来模拟电解质沿晶间裂纹的渗透，从而捕捉其对颗粒性能的复杂影响。利用基于实验图像的合成和重建微观结构样本的模拟，进行了广泛的参数研究。这些研究揭示了各种微观结构因素的复杂影响，包括晶粒形貌、晶粒/颗粒尺寸和织构。研究结果表明，具有较小晶粒和径向拉长一次颗粒的二次活性物质颗粒，加上径向取向的高扩散率平面，表现出增强的抗晶间机械损伤能力。Song等通过结合原位CT技术和离散元方法(DEM)，研究了锂离子电池正极在压延过程中的致密化行为。设计了一种原位微机械加载装置，能够在压缩过程中实时捕捉电极微观结构的演变。通过DEM模拟，分析了电极内部载荷传递路径、颗粒接触及孔隙结构的变化。颗粒压实过程可分为两个阶段：初始的非均匀压缩阶段和随后的均匀压缩阶段。在非均匀阶段，上层颗粒首先受压，导致应力分布不均；而在均匀阶段，颗粒紧密接触，形成连续的力链网络。此外，大颗粒在过度压延下更容易破裂，而小颗粒则能填充空隙，均匀分散载荷，从而降低整体破裂风险。该研究为优化电极压延工艺参数和结构设计提供了理论依据，有助于提升电池的能量密度和机械完整性。Banerjee等研究固态电解质(SEs)中锂离子的扩散机制，特别是非局域相互作用如何影响SEs的局部结构和锂离子扩散性能。研究聚焦于锂氩银矿(argyrodite)SEs，通过采用HSE06+MBDNL方法(一种包含非局域和多体效应的密度泛函方法)，揭示了S/X位点无序对锂离子扩散路径数量和长度的调控作用，以及非局域交换和范德华尔斯相互作用对框架晶格与移动锂离子耦合的精确调节，进而影响锂离子的迁移势垒。研究结果强调了非局域电子相互作用在预测设计锂固态电解质中的重要性。Cai等提出了一种基于数据驱动和机电耦合模型的电池膨胀估计方法。该方法通过融合降阶阻抗模型与数据驱动机械模型，在状态估计框架中将电化学状态(荷电状态，SOC)与机械状态(内部压力)进行耦合。通过实验研究压力相关阻抗参数随SOC和压力的非线性力学行为，建立了电-机状态的耦合关系。为解析数据驱动模型，创新性地定义了基于组件刚度的膨胀系数来描述不同机械约束下的非线性力学响应。阻抗模型灵敏度分析表明，通过压力更新模型参数可使电压模拟均方根误差降低20 mV，SOC估计误差减少2%。实验验证显示，在30~120 kPa最大膨胀力范围内，模型压力估计均方根误差小于1 kPa，性能优于标定刚度模型及其他机器学习方法。