《储能科学与技术》文章|张新宇等：复合相变材料用于锂离子电池热管理和热失控防护研究进展

储能科学与技术

2025.05.1414:28

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作者：张新宇 1 罗声豪 1吴颖欣 1刘针莹 1张立志 1凌子夜 1,2

单位：1. 华南理工大学化学与化工学院，传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东广州 510640； 2. 广东省热能高效储存与利用工程技术研究中心，广东广州 510640

引用本文：张新宇, 罗声豪, 吴颖欣, 等. 复合相变材料用于锂离子电池热管理和热失控防护研究进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(3): 1040-1053.(ZHANG Xinyu, LUO Shenghao, WU Yingxin, et al. Research progress of composite phase change materials for thermal management and thermal runaway protection of lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(3): 1040-1053.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0137

摘要锂离子电池的性能和安全性对温度变化高度敏感。在低温环境下，电池容量衰减和充电效率显著降低，而高温运行时则加速性能退化并可能导致热失控。复合相变材料因其高效的热储存和温度调控能力，为电池全温域热管理提供了创新解决方案。在电池冷却方面，高焓值、高导热和柔性复合相变材料通过相变吸热使热量均匀分散，显著改善电池组的温度均匀性；在低温应用场景中，导电复合相变材料利用电热转换机制实现快速自加热，缓解低温对电池性能的限制；针对热失控风险，阻燃水合盐复合相变材料结合相变吸热与热分解吸热双重机制，有效抑制热量蔓延。本文综述了复合相变材料在电池冷却、加热及热失控防护中的应用策略，剖析了材料储热性能与热导率平衡对热管理效果的影响，并探讨了柔性、阻燃改性与化学储热机制的技术进展。当前研究需进一步提高材料的稳定性、经济性和工业化可行性，未来应重点发展多功能复合设计、智能响应技术以及规模化应用，以推动复合相变材料在动力电池热管理和热失控防护中的实际应用。

关键词锂离子电池；热管理；热失控；相变材料；复合材料

随着全球环境污染和能源短缺问题的日益加剧，电动汽车的需求迅速增加。预计到2025年，全球电动汽车市场将达到1000万辆。锂离子电池因其高工作电压、大能量密度和长循环寿命，已成为电动汽车的核心储能部件。然而，锂离子电池的性能和安全性极大依赖于其工作温度。研究表明，锂离子电池的最佳工作温度范围为25~50 ℃，且电池间的温差应不超过5 ℃。当电池温度超过50 ℃时，电池的功率和容量会显著下降；当温度超过120 ℃时，电池可能发生热失控，进而引发火灾或爆炸等严重事故。当温度低于-20 ℃时，电池容量衰减，充电困难，影响电池的使用寿命。因此，电池热管理系统在保障电池性能和安全性方面起着至关重要的作用，尤其是如何在高温环境下高效散热，在低温环境下保温以及预热成为热管理系统中的关键挑战。

在当前的电池热管理技术中，常见的方式包括主动式热管理和被动式热管理。主动式热管理系统通过使用空气或液体等换热介质，将电池产生的多余热量带走，以保证电池的温度保持在安全范围内；而被动式热管理系统则利用相变材料(phase-change materials, PCMs)在固-液相变过程中吸收或释放大量热量被动调节电池的温度(图1)。PCMs具有成本低、结构简单、无需外部能源等优势，已成为电池热管理中备受关注的一类材料。根据PCMs的化学成分不同，可以将它们分为有机PCMs(如石蜡、脂肪酸等)和无机PCMs(水合盐、熔融盐等)。其中有机PCMs和水合盐PCMs的相变温度通常与电池的工作温度范围较为匹配，因此在电池热管理中应用较为广泛。

复合PCMs用于电池热管理

然而，纯PCMs在应用过程中仍面临诸多技术瓶颈。一方面，PCMs在固-液相变过程中会转变成液态，容易发生液体泄漏，使材料难以密封且影响材料长期稳定性和可靠性。同时，PCMs通常存在热导率低的问题，难以快速吸收电池热量，造成电池局部温度过高、温差较大。因此，通过制备复合PCMs，将PCMs与膨胀石墨、氮化硼等高导热材料复合，能够有效提升材料的形状稳定性和导热性能。但是此类复合PCMs缺乏足够的机械强度，无法紧密地贴合电池表面，导致热阻较高。加入柔性材料或增强材料的结构强度可以提高复合PCMs的力学性能，确保其在电池应用中的稳定性和有效性。另一方面，PCMs虽然具有良好的冷却性能，但在低温环境下会吸收电池自身的产热，进而降低电池启动时的加热速率。因此，开发具有保温加热功能的复合PCMs，对提高低温环境下电池性能、拓展PCMs在极端环境条件下的应用潜力具有重要意义。

此外，电池的热失控防护是复合相变材料的重要应用场景。电池受到机械滥用、电滥用或热滥用触发热失控时，温度可迅速升高至700 ℃以上。热失控电池释放的大量热量，会通过热传导等方式将相邻电池加热至120 ℃以上，触发热失控扩散。如果能利用复合PCMs吸收热失控电池的热量，保证邻近电池温度不超过热失控触发温度，将有效抑制热失控的蔓延，提高电池组的安全性。然而，目前使用的大部分PCMs为有机PCMs，存在可燃风险，而且储能密度较低，难以消纳热失控电池产热。因此，制备阻燃且高储能密度的复合PCMs是电池热失控防护材料的一个重要研究方向。

本文综述了复合PCMs在电池热管理中的应用进展，重点讨论了高导热材料、柔性材料、电加热材料、相变乳液以及相变-化学分解储热材料在不同场景下的应用。在电池散热与温度均匀性方面，PCMs通过与高导热材料复合提高导热性能，从而改善电池的散热效果并降低电池间的温差。柔性复合PCMs则可解决材料与电池表面不匹配的问题，从而减少接触热阻，提高热管理效果。相变乳液技术则通过将PCMs与液体冷却系统结合为液冷系统的升级换代提供了新思路。在低温环境下，结合电加热功能的复合PCMs能够加速电池的预热，保证电池快速启动并维持正常工作温度。此外，利用相变-化学分解储热材料的协同作用，可以有效提升电池的热失控防护性能，防止热失控的蔓延。本文将详细探讨复合PCMs制备技术在电池热管理中的应用现状、挑战及发展方向。

1 用于电池散热的复合相变材料

1.1　导热增强型复合相变材料

PCMs在电池冷却中扮演重要角色，其基本原理是：当电池温度升高时，PCMs通过发生相变吸收热量，从而限制温度进一步上升；当温度降低时，PCMs释放储存的热量以减缓温度波动。因此，通过制备复合PCMs调控其热物性对冷却效果至关重要。

复合PCMs的热导率和储热密度是其两项关键热物性。高热导率可以加速热量的传导，提升电池温度的均匀性和散热效率；而高储热密度则有助于延长控温时间，保证电池在较长的运行周期内维持稳定温度。然而，这两种热物性通常存在权衡关系：提升导热性所需的导热增强填料会降低储热密度，而提高储热密度的材料通常导热性较差。因此，如何权衡这两者并优化复合相变材料的综合性能是当前研究的重要方向。

膨胀石墨是一种常用的导热增强填料，由高温膨化石墨制成，具有多孔结构和较大的比表面积，是提升复合PCMs热导率的理想选择。Ling等采用有机硅密封制备了三水乙酸钠-尿素/膨胀石墨多级封装复合PCMs(图2)。该复合材料的热导率为4.96 W/(m·K)，显著高于纯三水乙酸钠-尿素的热导率，其相变潜热为181.0 J/g。热管理实验显示，该材料能够将电池组的最高温度控制在52.3 ℃，最大温差保持在4 ℃以内，展示了良好的热管理效果。通过调控膨胀石墨含量和材料密度，可以在一定程度上调整复合PCMs的储热容量和热导率。Ling等将石蜡与膨胀石墨复合，制备了多种热导率的复合PCMs。实验发现，在相同储热量的条件下，热导率为11.2 W/(m·K)的材料相比热导率为7.5 W/(m·K)的材料，可将发热功率为15 W的模拟电池升温至60 ℃的时间延长240 s。这表明，即使储热量相同，高热导率的复合PCMs依然能够显著提升电池的散热性能。

(a) 涂有有机硅密封的三水乙酸钠-尿素/膨胀石墨复合PCMs制备过程和 (b) 多尺度封装提升水合盐长期稳定性的机制

将被动式热管理的复合PCMs与主动液冷系统相结合，可以通过相变吸热显著降低电池温差。在这种耦合方式下，当复合PCMs的热导率大于2 W/(m·K)时，进一步提升热导率对降低温差的作用已相对有限。此时，增加储热量以确保材料在相变区间内维持更长时间，显然对降低温差的效果更为显著。Cao等设计了一种结合RT44HC/膨胀石墨复合PCMs与液冷板的热管理系统，并通过数值模拟对比了RT44HC负载率为25%~80%的复合PCMs的表现。结果显示，尽管负载率为25%的材料热导率最高，但其温差达4.5 ℃，高于负载率为50%和80%的材料(分别高出1.4 ℃和1.5 ℃)(图3)。这一现象表明，当负载率较低时，PCMs容易过早完全液化，导致失去相变吸热的能力，无法进一步降低电池温差。

(a) 复合PCMs的焓值和热导率对比；(b) 电池组顶面的最高温度和平面温差以及不同相变材料在2.9C放电后RT44HC的体积液体质量分数

综上所述，采用膨胀石墨制备复合PCMs能够大幅提升其热导率，使热量更快地在电池与材料间传递，从而加速被动式散热。而在与液冷系统耦合的情况下，通过提高相变潜热而非仅仅提升热导率，可更有效地降低电池温差，进一步改善整体热管理性能。

1.2　柔性复合相变材料

以膨胀石墨等高导热载体制备复合PCMs可有效提升热导率，但这些载体多为刚性结构，难以紧密地贴合电池，从而增大了接触热阻，且其机械强度较低，容易破碎。因此，研究者们尝试将柔性材料与高导热材料结合，制备兼具高导热性能和柔性的复合PCMs。

Cao等以热塑性丁苯橡胶(SEBS)为柔性支撑载体，以石蜡为PCM并加入六方氮化硼(h-BN)作为导热填料，制备了新型高导热柔性复合PCMs。研究表明，该复合PCMs具有较高的潜热(127.8 J/g)和热导率[2.7 W/(m·K)]，随着温度从20 ℃升高到80 ℃，其肖氏硬度从80 HA降低到9 HA，在高于石蜡熔点(41.1 ℃)时表现出良好的柔韧性(图4)。热管理测试结果表明，即使在6 C的高放电速率和38 ℃的环境温度下，该复合PCMs仍可将电池组的温度和温差限制在45 ℃和4 ℃以下。然而，该复合PCMs只能在高温下表现出柔性，制约了其用于不同形状电池组时的灵活性。

复合PCMs在低于和高于石蜡熔点时的弯曲变形图：(a)~(f) PA/SEBS复合材料；(g)~(l) PA/SEBS/BN 复合材料

为了在室温条件下实现柔性，Luo等将石蜡负载于SEBS与膨胀石墨构成的三维网络中，制备了能够在常温下任意弯曲和拉伸的复合PCMs(图5)。研究显示，SEBS含量从0增至30%时，其硬度降低了15%。当SEBS含量为15%时，该材料硬度为75 HA，相变潜热和热导率分别达到159.9 J/g和1.49 W/(m·K)。热管理测试表明，在30 ℃的环境中，该材料能够在10次充放电循环后将电池温度降低3.9 ℃，展现出良好的柔性和散热性能。Yang等采用天然橡胶(NR)代替SEBS加入石蜡/膨胀石墨复合PCMs中进一步提升了其柔性。随着NR含量由0%提高至40%，复合PCMs在室温下硬度由80 HA降低至47 HA。采用NR含量为20%的复合PCMs用于电池热管理测试，其硬度为57 HA，相变潜热为156.5 J/g，热导率高达3.4 W/(m·K)，可在3 C的高倍率放电循环下将电池组的温度和温差分别保持在 45 ℃以内和2 ℃以内。

(a) 不同复合材料的硬度；(b)，(c) 复合材料在室温下的柔韧性；(d) 复合材料在室温下扭曲；(e)，(f) 复合材料在室温下柔韧性的红外图像

基于高导热柔性复合PCMs的相变热管理与液体热管理结合可以利用PCMs的均温性能增强液冷散热效果。Cao等通过硅胶散热垫片将电池组底部安装在微通道液冷板上，并在电池之间放置4 mm厚的石蜡/SEBS/六方氮化硼柔性复合PCMs，得到耦合热管理系统(图6)。测试表明，单独使用微通道液冷板时，尽管最高温度降低，但温差增加至7.9 ℃，这是由于底部冷却带来的轴向温度梯度增大。而使用耦合热管理系统时，柔性复合PCMs的吸热均温效应与液体对流散热协同作用，将电池组的最高温度降至44 ℃，温差降低至4 ℃以内，表现出显著的散热和均温效果。

(a) 电池组和 (b) 小通道冷板模型图；(c) 电池组照片；(d) 小通道冷板照片；(e) 单个电池照片

综上所述，向高导热复合PCMs中引入柔性材料不仅可以增强其力学性能，还能在一定程度上提升其热管理效果。尤其是在室温条件下表现出良好柔性和高导热性的复合PCMs，适用于复杂形状电池的热管理。此外，这类材料还需兼具绝缘性，以适应不同电池结构和工作环境，降低短路风险。NR在提升复合PCMs柔韧性方面的效果优于SEBS，成为改进柔性的重要方向。然而，柔性材料含量过高可能导致潜热和热导率的下降，需权衡其添加量。将高导热柔性复合PCMs与液体冷却系统耦合，能够借助柔性材料快速吸收并传递热量，同时通过液冷系统加速潜热释放，从而进一步提高电池组的散热效率和温度均匀性。

1.3　相变乳液

尽管柔性复合PCMs与液冷系统的耦合已经在电池热管理中展现出良好性能，但其应用往往需要对电池包结构进行较大的改动。相比之下，通过直接调整液冷系统的工作流体成分来提升现有液冷系统性能，可更高效地实现改进目标。基于此，研究者们尝试将PCMs引入液体冷却流体，制备出具有潜热功能的相变乳液。通过增大液体的比热容，相变乳液不仅能够进一步提高散热效率，还能在不改变现有液冷系统硬件结构的情况下显著优化热管理性能。

相变乳液是一种通过乳化剂将PCMs分散在水中形成的储热流体，具有良好的流动性和储热性能，但长时间存放后可能发生分层或相分离。通过制备纳米相变乳液(液滴粒径20~500 nm)可以有效提升分散性和储存稳定性，储存时间最长可达6个月以上。例如，Wang等将有机PCMs(OP28E)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)结合，通过超声分散制备了OP28E含量为10%和20%的纳米相变乳液。研究表明，该乳液储存2个月后分离率小于1%，具有良好的稳定性(图7)。实验结果表明，与使用纯水相比，使用这两种纳米相变乳液时，电池在2 C放电倍率下的最高温度分别下降了1.1 ℃和2 ℃，最大温差则分别减少了0.8 ℃和1.6 ℃。显然，和水相比，含有PCMs的乳液能够更有效地吸收热量并显著降低电池温差。除了稳定性不足外，传统相变乳液常出现过冷现象，这种现象会降低相变储热效率并影响热管理性能。Cao等将石蜡通过表面活性剂(EBG)分散在水中，成功制备了无过冷的纳米相变乳液。该乳液与超薄微型通道冷却系统耦合后，显著改善了高倍率放电下的电池热管理性能。在9C的放电倍率下，10%的石蜡纳米相变乳液将电池组的最高温度和最大温差分别控制在46 ℃和3.5 ℃，相较于水冷却分别降低了3.5 ℃和1.3 ℃。

(a) OP28E纳米乳液的粒径分布和 (b) OP28E纳米乳液储存2个月后的照片

虽然无过冷纳米相变乳液在高倍率放电下表现良好，但其热管理效果往往依赖于较高的流体流量，增加了液冷系统泵的功耗。为了在低功耗条件下提高热管理性能，Cao等进一步开发了一种将相变乳液与复合PCMs耦合的延迟混合冷却系统(图8)。通过数值模拟发现，在4C放电倍率下，3个充放电循环中该冷却系统将电池的最高温度和温差分别限制在48 ℃和4 ℃以内。由于液冷仅在复合PCMs液相分率超过90%时才启用，液冷工作时间仅占总时长的1/4，从而显著降低能耗。然而，PCMs的液相分率难以直接测量，根据电池温度变化进行主动与被动散热方式切换更利于实际应用。Wang等设计了一种以相变乳液为冷却剂，以形状稳定的PCMs为通道的新型电池热管理系统。该热管理系统在电池最高温度超过42 ℃时启用主动冷却，提高了相变乳液的潜热利用率并降低了功耗。

复合PCM和纳米相变材料乳液耦合的热管理系统概念图

综上所述，相变乳液具备良好的流动性和相变储热能力，较水能更有效地吸收热量并降低电池温差。纳米相变乳液具有更良好的分散性和稳定性，无过冷的纳米相变乳液可进一步优化热管理性能。将相变乳液液冷系统与复合PCMs耦合，可通过复合PCMs的被动散热功能减少液冷运行时间，从而降低能耗。总体而言，单纯使用复合PCMs的被动热管理系统虽然简单、无需外部能源，但散热能力有限，更适合低热负荷场景；而复合PCMs与液冷结合的系统具备更强的散热性能和可持续性，可用于高功率电池组的散热。

2 用于电池保温和预热的复合相变材料

除了对锂离子电池进行散热外，低温环境下电池的性能同样会受到严重影响，因此开发用于电池低温热管理的复合PCMs显得尤为重要。通过复合PCMs包裹电池，可以利用其相变过程中温度几乎不变的特性实现对电池的保温。Ling等分别采用高热导率的膨胀石墨和低热导率的气相二氧化硅为载体，负载RT44HC制备复合PCMs，并比较了相同负载率时两种复合PCMs在-10 ℃下对电池组的低温热管理效果。研究结果表明，复合PCMs的潜热可以有效延缓低温环境下电池组的温度下降。使用RT44HC/膨胀石墨的电池组温差始终低于8.5 ℃，而使用RT44HC/气相二氧化硅的电池组温差超过12 ℃，表明高热导率复合PCMs对低温下运行的电池组具有更好的热管理性能。然而，这种低温热管理方式只能减缓电池温度下降，还需进一步开发能够主动加热电池的复合PCMs。

为了实现对电池的主动预热，研究者们尝试将电池放入过冷复合PCMs中，通过触发其凝固放热来加热电池。Ling等先将CaCl2·6H2O与0.5%的羧甲基纤维素(CMC)复合，制备了一种在低于其熔点(25~30 ℃)时仍能保持稳定的过冷复合PCMs。随后，他们将电池放入装有该复合PCMs的容器中，利用弹簧触发棍子撞击容器底部导致的局部压力变化，促使复合PCMs凝固并释放热量(图9)。实验结果表明，这种基于过冷复合PCMs的预热策略对电池的加热速率为7.5 ℃/min，预热后电池的放电容量和功率分别提升了9.87%和7.56%。尽管这种低温热管理方式能够主动加热电池，但其加热速率较慢，且过冷复合PCMs的不稳定性使其难以精确控制。

基于PCM的电池加热装置和凝固触发装置

为了克服过冷PCMs的局限性，研究者们进一步开发了能够快速加热且可控的电池预热系统。Luo等将石蜡和膨胀石墨复合制备导电复合PCMs，并通过对该材料施加电压，利用膨胀石墨的导电性实现电热转换，从而对电池组进行预热。研究表明，随着复合PCMs内膨胀石墨的密度由90 kg/m³增加到240 kg/m³，其电阻率由0.28 Ω·mm降至0.1 Ω·mm。电池热管理测试表明，在3.4 V电压下，该复合PCMs可将电池组以13.4 ℃/min的速率进行加热，加热效率为70.6%且电池间最大温差仅为3.3 ℃。为了进一步提高能量利用效率，该团队还开发了电-热耦合模型，研究电池内部的热量产生和转换机制，以优化导电复合PCMs的加热策略。研究发现，将电池组预热至10 ℃时可获得最大有效放电能量，此时预热系统的加热速率可达17.14 ℃/min，电池温差低至3.58 ℃。

尽管基于导电复合PCMs的加热系统具有较快的预热速率和良好的可靠性，但在极端低温环境下，其加热能力仍显不足。为此，Luo等将导电复合PCMs与能够在短时间内储存/释放大量能量的超级电容器(SC)耦合，利用SC在低温下的瞬时高功率使导电复合PCMs产生大量热量，从而实现对电池在极端低温下的快速预热(图10)。研究表明，在-40 ℃的极端低温下，该预热系统可在2 min内恢复电池系统85%以上的放电容量和电压，加热速率高达69.5 ℃/min，且电池温差小于5 ℃。这一创新设计不仅显著提升了电池在极端环境下的启动性能，还为未来电池低温热管理系统的开发提供了新的思路。

带有导电复合PCMs和SC的电池预热系统

含有复合PCMs的电池加热系统均温性较好且不易受环境温度变化影响，但在加热效率和能耗方面有一定劣势，这是由于部分热量被储存在PCMs内部而非用于加热电池。通过改进加热系统结构可以有效提升加热效率并降低能耗，Mo等采用加热薄膜包裹电池，再放入复合PCMs模块，从而将热量直接传递到电池。研究发现，在环境温度-20 ℃和加热功率60 W条件下，这种直接加热结构可在384 s内将电池加热到10 ℃且温差仅为3.77 ℃，能耗比率低至14.5%。而加热薄膜位于复合PCMs外的间接加热结构即使加热10 min也无法将电池加热至10 ℃，且温差高达14.54 ℃，能耗比率达到22.4%。

复合PCMs能通过潜热作用显著延缓电池在低温环境下的温度下降，低导热材料有利于保温，但是低导热会影响PCMs的均温特性。赋予复合PCMs主动加热功能可更好地适应低温电池热的管理需求，包括制备无需额外能源的过冷复合PCMs凝固放热，以及制备导电复合PCMs对其通电快速加热电池。电加热功能复合PCMs可以利用超级电容器等外部电源及电池自身能源有效加热电池，是全温域热管理的一个重要技术手段。需要重点研究的是如何平衡加热用电与电池输出能量增益的关系使电池有效能增加，以及改进加热系统结构以提升加热效率并降低能耗。

3 用于热失控防护的复合相变材料

PCMs通过吸热降温减少热失控电池向相邻电池的热量传递，从而抑制热失控传播，具有与传统气凝胶的隔热作用截然不同的防护机制。复合PCMs因其通过固-液相变快速吸热的能力，成为热失控防护的研究热点。然而，有机PCMs(如石蜡)虽然具有高焓值、无过冷等优点，但其易燃性限制了其应用。此外，有机PCMs的相变焓通常不超过250 J/g，难以满足热失控防护的高储热需求。为此，研究者通过添加阻燃剂来改善其性能。例如，Niu等将石蜡与阻燃剂、二氧化硅气凝胶复合，制备了阻燃复合PCMs。当石蜡负载率为40%时，其潜热为79.24 J/g，并通过了UL-94 V-0级阻燃测试。实验表明，3 mm厚的该材料可有效阻止热失控传播，而未防护时热失控仅需63 s即可扩散至相邻电池。然而，电池热失控温度可达700~1000 ℃，仅靠相变吸热难以完全阻止热失控传播。Chen等采用石蜡与膨胀型阻燃剂、膨胀石墨复合，制备的阻燃复合PCMs虽将相邻电池热失控时间延长了90 s，但仍无法完全阻止热失控传播。这表明，有机PCMs的储热能力有限，难以满足热失控防护的高能量吸收需求。

相比之下，无机水合盐PCMs不仅具有不易燃的优势，还能通过相变和热分解双重吸热机制显著提升储热密度。水合盐PCMs在100 ℃左右发生失水分解，分解焓通常超过1000 J/g，储热密度比有机PCMs高一个数量级。例如，Cao等将三水乙酸钠(SAT)与膨胀石墨复合制备复合PCMs，并通过数值模拟研究了其防护效果。研究发现，SAT在58 ℃发生相变，在106~140 ℃发生热分解(图11)，80% SAT含量的复合PCMs总焓值高达793.4 J/g，可有效阻止热失控传播。为进一步优化性能，Lin等在SAT中添加尿素以降低其热分解温度，并与膨胀石墨复合。该复合PCMs在50.3 ℃发生相变，在114.0 ℃热分解，总储热密度约为1000 J/g。数值模拟表明，使用该材料的电池组成功阻止了热失控传播，而石蜡/膨胀石墨复合PCMs则未能实现。Zhou等采用更高分解焓的水合盐(TCM40)与膨胀石墨复合，制备了储热密度达1276 J/g的复合PCMs。实验表明，TCM40/膨胀石墨复合PCMs将热失控触发电池以外的电池温度控制在95 ℃以内，有效阻止了热失控传播(图12)，而气凝胶和石蜡/膨胀石墨复合PCMs均未能实现。

三水乙酸钠/膨胀石墨储热过程示意图

不同时间TCM40/膨胀石墨防护电池组中的热失控现象

高焓值材料的应用使得热失控防护对材料热物性的敏感性显著降低。对于石蜡等固-液PCMs，由于其相变焓较低，热导率的选择范围较窄，需精确调控以实现有效防护。然而，化学储热材料(如水合盐PCMs)的高焓值特性使其热导率选择范围更宽。Zhou等通过数值模拟研究了TCM40/膨胀石墨复合PCMs热导率为0.50~24.57 W/(m·K)和体积储热密度为6.624×105~1.404×106 kJ/m³时对防护效果的影响。研究表明，在电池间距大于2 mm的情况下，无论热导率高低，该高焓值复合PCMs均能有效抑制热失控传播。热失控传播风险随体积储热密度增加而降低，但热导率的影响在高焓值材料中显著减弱。低热导率可以减缓热量传递，为PCMs熔化或分解提供时间；高热导率则可使热量快速均匀分布，避免电池局部过热；而中等热导率的高焓值材料也能通过大量吸热避免热失控传播。

虽然水合盐PCMs具有高焓值、不易燃等优势，但也存在过冷、相分离、具有导电性和腐蚀性等不足。通过对水合盐PCMs进行封装，可以提升其稳定性和安全性。例如，Ma等以致密的二氧化硅外壳包覆三水乙酸钠和十二水磷酸氢二钠复合材料制备微胶囊。研究发现，该微胶囊相变温度为78.78 ℃，分解温度在100~120 ℃之间，总焓值为509.18 J/g。加热台测试表明，即使在120 ℃下加热30 min，该微胶囊材料仍可将背面温度控制在65 ℃以内，在抑制热失控传播中具有一定应用潜力。然而，微胶囊难以制备且不易在宏观容器中紧凑堆叠，通过多尺度封装策略可以克服这些问题。Zhang等先将六水硝酸镁吸附到g-C3N4中，再用环氧树脂AB胶涂层覆盖。研究发现，有涂层的复合PCMs经过100次加热/冷却循环，质量仅损失0.84%，远低于无涂层复合PCMs的22.92%。Man等将三水乙酸钠、氯化锂和氯化钾与膨胀石墨复合，再用导热密封剂二次封装。测试结果表明无封装的复合PCMs经过3000次加热/冷却循环，潜热下降达104.7 J/g，而经过二次封装的复合PCMs潜热仅下降13.2 J/g，稳定性大幅提升。

复合PCMs为电池热失控提供了新的防护途径，通过吸热降温阻止热量向相邻电池传递，显著抑制热失控传播。相比于传统气凝胶，水合盐复合PCMs不仅不易燃，还因其高储热密度和分解焓而能有效吸收高温热量，显示出广阔的应用前景，但需进一步开展对其封装材料的研究以提升绝缘性并减少腐蚀性。未来需要针对不同电池包结构开展更多工程验证，以全面评估其实际防护性能和可靠性。表1为部分用于电池热管理和热失控防护复合PCMs对比。

表1部分用于电池热管理和热失控防护复合PCMs对比

4 结论与展望

复合PCMs在电池热管理领域的研究取得了重要进展。研究者们通过优化复合PCMs的热导率和潜热特性，结合复合材料结构设计和新型热管理方案，在电池冷却、加热和热失控防护方面实现了显著的性能提升。在冷却领域，采用高导热和柔性复合PCMs以及相变乳液等技术，有效降低了电池工作温差，并显著提升了散热效率。在加热方面，导电复合PCMs与智能加热系统的结合，为低温条件下电池的快速预热提供了高效可控的解决方案。而在热失控防护领域，水合盐复合PCMs因其高储热密度和双重吸热机制，在抑制热量传播、阻止热失控扩散方面展现了巨大潜力。

未来的研究应致力于开发更高焓值和高导热性的轻量化复合PCMs，以突破现有材料的能量密度和功率密度瓶颈，进一步减小材料对热管理系统的增重。同时，新型热管理系统结构的设计应尽量减少对现有系统的改动，例如直接采用改进型相变乳液替代传统液体传热介质，从而提高热管理效率并降低改造成本。在电池加热方面，重点在于研发具有智能加热功能的复合PCMs，并设计更高效的加热系统，以应对极端低温环境并提升电池的有效输出功率。对于热失控防护，应继续推动高储热密度复合PCMs及其封装材料的开发，结合电池包结构优化和动力储能电池的产热特性差异，完成防爆电池包的工程化验证，最终实现电池系统在高能量密度条件下的安全升级和稳定运行。