《储能科学与技术》文章|张隆等：水系锌金属电池锌粉负极研究进展：微观修饰与宏观设计

储能科学与技术

2025.05.0714:20

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作者：贾欣媛张先福张隆

单位：中山大学·深圳，材料学院，广东深圳 518107

引用：贾欣媛, 张先福, 张隆. 水系锌金属电池锌粉负极研究进展:微观修饰与宏观设计[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(3): 913-929.

JIA Xinyuan, ZHANG Xianfu, ZHANG Long. Research progress on micromodification and macrodesign of Zn powder anodes in aqueous Zn metal batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(3): 913-929.)

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0006

摘要锌粉作为水系锌金属电池的负极材料之一，因其成本低廉且在实际应用中能够实现较高的锌利用率而受到广泛关注。然而，锌粉的球形微观结构导致的高比表面积及高电化学活性使得锌粉负极在循环过程中易产生枝晶、发生析氢和腐蚀等副反应，严重影响综合电化学性能。本文系统总结了水系锌金属电池锌粉负极的最新研究进展，重点介绍了其在微观修饰与宏观设计方面的改性策略。在微观层面，通过锌粉本体设计、复合锌粉负极构筑及导电网络构建等策略，降低锌粉负极内部阻抗，减轻充放电过程中的体积膨胀，优化锌离子的沉积行为，从而提升其倍率性能和循环稳定性。在宏观层面，通过3D打印和静电纺丝等方法对锌粉材料的空间排列和结构布局进行高精度调控，进一步增强锌粉负极的有序性和功能性，显著改善了电池器件的循环稳定性和库仑效率。此外，流变设计策略通过缓解锌离子沉积应力，为抑制锌粉负极的副反应提供了新的思路。最后，展望了锌粉负极实现高性能和实用化的发展方向。重点强调了先进表征与理论计算对于深入理解锌粉负极失效机理的重要性；提出充分利用锌粉负极的优势，并协同多种改性策略，构筑高稳定性锌粉负极；同时提出突破规模化制备的技术与经济瓶颈是未来推动锌粉负极实用化发展的核心挑战，以期为高性能锌粉负极的进一步开发提供科学指导和理论支持。

关键词水系锌金属电池；锌粉负极；微观修饰；宏观设计

随着社会对能源与环境问题的持续关注，人们逐渐意识到大部分可再生能源在时间和空间上存在着分布不均匀的问题。在当前储能市场上，锂离子电池凭借其卓越的循环性能和高能量密度占据了主导地位。但是鉴于有机电解质的潜在毒性、易燃性，以及锂资源的稀缺性，研究者正致力于寻找可替代锂离子电池的新型储能技术。近年来，水系锌金属电池因具有安全性高、对环境友好等优势受到研究人员的广泛关注。其中锌负极无毒且自然储量丰富，并且具有高理论比容量(5855 mAh/cm3，820 mAh/g)和低氧化还原电位(-0.76 V vs.标准氢电极)。起初对于水系锌金属电池的研究以碱性电解质体系为主，但碱性电解质中锌负极在放电过程中会溶解形成碱式锌酸盐[Zn(OH)42–]。当局部的Zn(OH)42–浓度过高时会沉淀出氧化锌，形成钝化层覆盖在电极表面，减少了表面活性位点，使锌离子(Zn2+)不能均匀沉积，加剧了锌枝晶生长，最终引发短路问题。同时，Zn(OH)42–还会通过隔膜迁移到正极侧，与正极材料反应生成无法导电的副产物，严重降低正极性能。在中性或弱酸性电解质体系中，上述问题能够得到一定的缓解，因此近年来研究重点逐渐转向了中性或弱酸性电解质体系中的水系锌金属电池。

在中性或弱酸性电解质体系中，虽然不会产生严重影响水系锌金属电池寿命的Zn(OH)42–，但是锌负极仍面临着锌枝晶、析氢、腐蚀和钝化等一系列挑战。为了抑制这些副反应并提高锌负极的稳定性，研究人员采取了多种改性策略，如表面涂层、电极结构设计、电解质优化等。这些策略在一定程度上都是针对低锌利用率的厚锌箔(厚度≥100 μm)，若要实现负极的高锌利用率，则需要减薄锌箔的厚度。然而，薄锌箔易粉化碎裂，导致活性锌损失与电池失效。因此，研究人员使用锌粉替代锌箔作为负极材料。颗粒状态的锌粉具有较大的比表面积，在与电解质充分接触时，可以提供更多的锌成核位点来降低局部的充放电电流密度，同时也有利于负极实现较高的锌利用率，提高水系锌金属电池的能量密度。但与锌箔相比，过高的电化学活性会使得锌粉负极上的枝晶生长和腐蚀问题更加突出。此外，锌粉-集流体之间的电偶腐蚀会引发析氢与活性物质损失。可见以上综合问题削弱了锌粉负极的循环稳定性与安全性。

近年来，研究人员针对如何解决锌粉负极问题展开了一系列研究，并取得了一定突破和进展。目前对该领域的研究主要集中在对锌粉材料微观修饰以及对负极整体结构宏观设计和优化两方面，以期实现更优异的电极性能(图1)。因此，本文旨在系统总结中性或弱酸性电解质体系中，水系锌金属电池锌粉负极在微观修饰和宏观设计两方面的最新研究进展。本文将深入分析这些改性策略对抑制锌粉负极枝晶生长、析氢及腐蚀等关键问题的作用。最后，文章还将分析水系锌金属电池锌粉负极当前面临的挑战并展望未来的研究方向，为高性能锌粉负极的进一步发展提供科学指导和理论支持。

锌粉负极的改性策略。锌粉本体设计：降维策略和梯度构建；包覆结构修饰；导电网络构建；三维结构设计：3D打印和静电纺丝；流变结构设计：半液态型负极和软固体负极

1 锌粉负极的微观修饰

从微观角度出发，当前对锌粉颗粒修饰的相关研究涉及本体设计与复合构筑两大策略。锌粉的本体设计与复合构筑虽均旨在提升负极性能，但本体设计侧重于锌粉自身微观结构的优化，而复合构筑则侧重于通过锌粉与其他材料的协同作用实现锌粉性能的全面提升。本体设计可以将三维球状锌粉转化为二维片状结构，抑制枝晶生长并提升负极稳定性；同时也可利用不同粒径锌粉构建梯度孔隙自支撑负极，优化锌沉积/剥离过程，延长循环寿命并赋予柔性潜力。而复合构筑锌粉负极分为包覆策略及构建导电网络。包覆策略即采用功能材料包覆锌粉来缓解体积膨胀、析氢及腐蚀问题，显著提升循环寿命。通过碳材料等高导电性材料构建导电网络则可以降低电极电阻，增强倍率性能和循环稳定性。

1.1　锌粉本体设计

在水系锌金属电池研究领域，锌粉负极相较于锌箔负极展现出更高的可加工性，可根据具体需求加工成各种形状或组成各种结构。研究发现，通过加工锌粉本体可以有效解决锌粉负极在充放电过程中的枝晶生长问题，同时可以调控锌的沉积/剥离过程，显著提升电池的电化学性能。

相较于锌箔，锌粉负极的沉积行为主要集中在传输路径较短的球形尖端区域。在沉积过程中，Zn2+会优先沉积在球形尖端区域，引发“尖峰”的形成，加剧锌枝晶的生长。面对上述由尖端效应所导致的枝晶生长问题，Yang等利用降维的策略通过机械球磨的方式将三维锌粉(3D-Zn)转变为二维锌粉(2D-Zn)来避免球形锌粉产生尖端效应[图2(a)]。2D-Zn的对称电池在电流密度/面积容量为2 mA/cm2/1 mAh/cm2下能够循环90 h，而3D-Zn仅循环1 h便失去稳定性。2D-Zn‖Na3VO4全电池，在5 A/g下循环700次后，其放电比容量为208 mAh/g。与3D-Zn相比，这种具有特殊平面结构的2D-Zn能有效解决锌粉负极中的球形尖端效应，抑制锌枝晶的形成，提高锌粉负极的稳定性。

负极锌粉本体设计。(a) 通过降维工程将三维锌粉变为二维锌粉的策略；梯度设计锌粉负极：(b)～(e) 梯度锌粉电极分别沉积锌3 h、6 h、9 h和12 h后的截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像；(f) 在1 mA/cm2/1 mAh/cm2下装配不同锌粉负极的对称电池的循环性能对比；(g) 展示梯度锌粉负极具有柔韧性的数码照片

二维锌粉虽可抑制球形尖端枝晶生长，但牺牲了高比表面积的活性位点优势。Guan等把含有不同尺寸的锌粉悬浮液分次填充入模具中，将不同粒径的锌粉组合在一起，构建了一种具有梯度粒径和孔隙率的自支撑锌粉负极。该策略能够在不改变锌粉几何形态的前提下实现性能提升。在0.1 mA/cm电流密度下，分别沉积3 h、6 h、9 h和12 h，可以明显观察到在该负极中，锌粉的粒径和电极孔隙率沿深度方向减小，产生沿孔隙深度自下而上的梯度离子通道[图2(b)～(e)]。有限元模拟表明，梯度负极的Zn2+浓度更高且电流分布均匀，能够在充放电过程中抑制枝晶并优化沉积/剥离行为。该梯度锌粉负极在1 mA/cm2/1 mAh/cm2的条件下可稳定循环1250 h[图2(f)]，远优于非梯度锌粉负极循环时间(<50 h)；即使在5 mA/cm2/5 mAh/cm2的高电流密度/容量下，仍能达到130 h的长循环寿命(非梯度负极30 h)。此外，梯度负极展现柔性特性[图2(g)]，组装的柔性全电池弯折180°后仍可驱动LED工作。

以上两种策略均通过锌粉本体设计提升负极性能。前者将3D-Zn转化为2D-Zn，抑制球形尖端枝晶生长，该降维处理方法证明了锌粉能够通过物理形态调整来优化电池性能的潜力，但长期循环后2D-Zn的微观结构变化有待深入分析，这对于理解其长期作用机制至关重要。构建梯度粒径与孔隙自支撑负极，通过优化离子通量实现均匀沉积/剥离，但在循环过程中锌粉的膨胀或粉化易使电极结构破损塌陷，需要后续进一步深入研究这种结构变化过程对锌沉积和剥离行为的影响。

1.2　复合锌粉负极构筑

1.2.1　包覆结构修饰

在水系锌金属电池研究中，锌粉负极的循环稳定性易受到副反应的严重影响。采用包覆策略改性锌粉负极，能够有效缓解锌粉在充放电过程中的析氢与腐蚀问题，并且显著抑制锌枝晶的生长，提升电池的电化学性能。

铟(In)作为一种被广泛使用的锌粉包覆材料，在Zn2+沉积过程中扮演着重要角色。首先，铟的氧化还原电位(-0.34 V vs.标准氢电极)较低，因此将铟包覆于锌粉表面形成的复合锌粉负极(Zn@In)能够提高氢气的析出过电位，有效减少析氢反应的发生。其次，铟的添加能够降低腐蚀电流密度，提高腐蚀电位，有助于抑制锌的腐蚀过程，避免活性材料的损耗[图3(a)]。结合差分电荷密度及结合能的计算分析，锌原子在铟基底上的电荷转移密度及结合能均大于在锌基底上[图3(b)]，这说明铟具有良好的亲锌性，可以作为锌的优先成核点，有效引导Zn2+在其表面有序排列沉积。因此，复合锌粉负极在放电深度(DOD)为38.5%时，对称电池(10 mA/cm2/2.5 mAh/cm2)循环寿命从小于20 h延长至285 h [图3(c)]。计时电流(CA)测试结果证实了铟诱导Zn2+沉积为三维沉积过程[图3(d)]。铟修饰后的锌粉负极(57.7 kJ/mol)和纯锌粉负极(62.9 kJ/mol)的脱溶活化能Ea比较结果表明，铟包覆有助于去除Zn[(H2O)6]2+中溶剂化鞘层中的水，增强Zn2+的沉积动力学，也可以一定程度上抑制由于水诱导产生的副反应[图3(e)]。因此，与未经改性的锌粉负极相比，铟包覆的锌粉负极即使在1 mA/cm2循环1000次后仍能展现出更平整的表面形貌[图3(f)]。

铟对锌粉负极的作用机制。(a) Zn@In负极抑制析氢与腐蚀过程；(b) 锌和铟基底上锌原子的差分电荷密度和结合能的计算结果；(c) pZn/In对称电池在10 mA/cm2和2.5 mAh/cm2下稳定循环285 h；(d) 锌箔和铟修饰后的锌粉负极的CA测试曲线；(e) 锌粉和铟修饰后的锌粉负极脱溶活化能对比；(f) 铟修饰后的锌粉负极循环1000次后的扫描电镜图像；(g) Zn-EGaIn毛细悬浮液的制备

此外，Kang等利用毛细管桥的原理，通过在毛细悬浮液中设计混合溶剂，干燥后形成与镓铟共晶(EGaIn)粉末相连的锌粉互联网络[图3(g)]。该EGaIn在锌粉表面形成了保护层，通过隔绝锌粉与电解液的接触来抑制析氢和腐蚀等副反应。经过改性的锌粉负极(LSZ)在对称电池中展示了长达2000 h的稳定循环，并且与五氧化二钒(V2O5)组装成全电池(LSZ‖V2O5)后，在1 A/g的电流密度下循环2000次后表现出较高的容量保持率(79.1%)，而未经改性的锌粉负极仅在337次循环后便失去了电化学活性。LSZ‖V2O5在10 A/g循环1000次后仍能保持99.998%的容量，优于许多水系锌金属全电池。因此，铟在锌粉改性策略中发挥了多种作用，包括抑制析氢与腐蚀、提高锌基底的亲锌性、增强Zn2+的沉积动力学等。

除铟金属外，其他材料如二维MXene(Ti3C2Tx)纳米片可通过静电自组装法包覆锌粉，形成MXene@Zn复合材料[图4(a)]。MXene的柔韧性使MXene@Zn能够适应锌粉放电时的体积收缩，抑制电压极化[图4(b)]。同时，MXene与锌晶格匹配度高，可引导Zn2+在(0002)晶面均匀沉积[图4(c)]。此外，铋(Bi)纳米片包覆锌粉(Bi@Zn)则利用其亲锌性，引导锌沿(002)面定向生长[34]。该Bi@Zn负极通过改善电压极化问题展现出显著的性能提升。在对称电池体系中，其展现出优异的倍率性能[图4(d)]，并在大电流密度15 mA/cm2下实现了超过585 h的稳定循环[图4(e)]，而未经过改性的锌粉负极无法在大电流密度下循环。当与MnO2正极组装为Zn‖MnO2全电池时，未改性体系在300圈循环后出现快速容量衰减；而Bi@Zn‖MnO2全电池在2 A/g的电流密度下循环1150次后仍具有82.12%的容量保持率。Bi@Zn负极的全电池体系正负极容量比(N/P)低至6.65，应用潜力显著。除了通过纳米片包覆，还可以采用氮掺杂碳涂层(NC)包覆锌粉。NC对锌原子的吸附能(-2.86 eV)远高于锌(002)面(-0.21 eV)，表明NC涂层可增强负极亲锌性[图4(f)]。进一步对比NC中存在锌原子(Zn atom-NC layer)与不含锌原子(NC layer)模型的电荷差异发现，锌原子与氮掺杂位点结合会引发电荷重新分布，提升对锌原子的吸附能力，因而氮掺杂位点上的锌原子展现出了优异的电荷转移能力[图4(g)]。因此，涂层中氮掺杂位点的电子密度越高，锌粉负极对锌原子的捕获能力就越强。该机制促进Zn2+均匀沉积，提升锌粉负极稳定性。

不同包覆材料对锌粉负极的作用机制。MXene@Zn复合材料：(a) MXene@Zn复合材料；(b) 1 mAh/cm2下未改性的锌粉负极对称电池充放电曲线；(c) MXene(Ti3C2Tx)(0002)面和锌沉积物(0002)面的原子排列以及晶格错配；Bi@Zn复合材料]：(d) 锌粉负极与Bi@Zn负极的倍率性能；(e) 使用Bi@Zn负极的对称电池在15 mA/cm2/7.5 mAh/cm2(DOD=45%)条件下循环585 h；氮掺杂碳涂层(NC)包覆：(f) 锌(002)表面和NC层上锌的吸附能；(g) 氮掺杂碳层及其与锌原子复合层的模型，以及锌原子-氮掺杂碳层界面电荷密度模型；锌粉表面的聚乙二醇涂层：(h)，(i) 不同循环后Zn-P和Zn-P/PEG的SEM图像

聚合物材料因优异的黏附性、成膜性和防腐性，是提升锌粉负极性能的理想改性材料。在这一领域，Hou等研究发现，通过聚乙二醇(PEG)涂层对锌粉负极(Zn-P)进行表面包覆，其独特分子结构可通过物理屏障抑制析氢与腐蚀，能够有效提升其电化学性能。根据对称电池循环不同圈数后的SEM图对比，包覆PEG后的锌粉负极(Zn-P/PEG)形貌更为平整[图4(h)、(i)]。这是由于改性过后的Zn-P/PEG通过分子间的相互作用引导Zn2+有序沉积，促进锌沿着(002)晶面择优生长，在一定程度上减少了锌枝晶的形成。因此，相应的Zn-P/PEG对称电池在电流密度为5 mA/cm2时可达到1000 h的循环寿命，是Zn-P对称电池循环寿命的5倍。为了进一步探究Zn-P/PEG在实际应用中的可行性，通过降低N/P来提高电池的整体能量密度。当N/P比限制为5时，Zn-P/PEG‖MnxV2O5的比容量高达276.8 mAh/g，并且在100次循环后仍保持87.9%的高容量保持率，而Zn-P‖MnxV2O5的比容量虽然达到245.5 mAh/g，但在100次循环过程中迅速衰减。

综上所述，包覆改性可抑制锌粉的析氢、腐蚀及枝晶生长，缓解电压极化，提升循环寿命。在众多包覆材料中，铟因其独特的亲锌性对锌沉积过程起到了优化作用，其他如MXene、铋纳米片、氮掺杂碳涂层以及聚合物等材料也展现出了良好的改性效果，有效改善了锌粉存在的问题。但美中不足的是，这些工作对于锌粉负极失效机制的解释和包覆结构的具体作用机理缺乏更为深入的探究，这需要后续结合更为先进系统的表征技术和计算模拟分析展开进一步研究。

1.2.2　导电网络构建

锌粉负极在充放电过程中存在体积膨胀与收缩的问题，会导致负极结构坍塌和电子传导受阻，所以导电网络对于维持负极结构与电子通路非常重要，通常需要由高导电性材料构建电子导通网络来实现。导电网络可形成连续电子传输路径，降低电极电阻；其活性位点还能降低Zn2+成核能垒，提升倍率性能与循环稳定性。

在构筑导电网络的工艺中，传统方法通常依赖于黏结剂的使用。传统黏结剂工艺中，电极干燥时黏结剂迁移会削弱电极膜与集流体的附着力，增加电阻，影响导电性。此外，在电池循环过程中，循环应力变化会导致黏结剂断裂失效，引发电极脱落或导电网络断裂，严重影响导电性能。因此在构建锌粉负极导电网络时如何规避上述问题值得探究。Han等]通过粉末冶金技术在锌粉负极中构建了三维导电碳网络[图5(a)]，其连续电子通道能够填补锌粉间隙，避免颗粒接触失效，同时提供锌沉积形核位点。构建导电网络后组装的对称电池在1 mA/cm2/1 mAh/cm2下(DOD=84.9%)能够稳定循环880 h以上，远优于未经改性的锌粉负极(200 h)。此外，在无须额外黏结剂的条件下，Wu等利用商业化的锌粉和氧化石墨烯(GO)通过自发反应和化学还原过程，构建了一种由还原氧化石墨烯(rGO)形成的连续电子导电网络。金属锌能够均匀分布在石墨烯薄片上，形成复合锌粉负极[rGO@Zn，图5(b)～(e)]。无黏结剂使用不仅简化了制备过程，还避免了传统黏结剂对锌颗粒导电性的不利影响，提高了负极材料的整体电化学性能。rGO构建的连续电子导电网络有效降低了电极内部电阻，促进了电子的快速传输，显著提升了电池的倍率性能和循环稳定性。与MnO2组装的rGO@Zn‖MnO2全电池进行1000次循环后，仍有74.5%的容量保持率，且该全电池具有低负极容量/正极容量比值(N/P=3)。

锌粉负极中导电网络的构建。(a) 三维导电碳网络制备过程和结构特征；(b)～(e) 对锌粉-石墨烯复合负极进行元素分析的C、O和Zn元素的映射图；锌粉表面包覆氧化铜构建导电网络：(f) 不同基质对Zn2+的吸附能；(g) CuO@Zn粉末的HRTEM图像；(h) 在不同电流密度下(0.5~3 A/g)全电池的倍率性能

除碳材料外，基于Zn与氧化铜(CuO)的强吸附作用，CuO可紧密包覆锌粉形成高导电性CuO@Zn负极。通过分析氧化锌(ZnO)、CuO和Zn的态密度结构投影，ZnO的带隙为3.36 eV，费米能级电荷少，电荷转移慢，电导率不足，无法满足负极需求。与此相比，CuO的带隙仅0.69 eV，费米能级价电子丰富，导电性显著优于ZnO。与锌箔相比，CuO@Zn表面电荷分布均匀[图5(f)]，表明其可优化Zn2+吸附并降低成核势垒。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)显示出两种晶格间距为0.13 nm和0.25 nm的晶格条纹，分别属于Zn(110)面和CuO(111)面，表明氧化铜颗粒均匀包覆在锌粉表面[图5(g)]。组装为对称电池后，CuO@Zn的阻抗值为30 Ω，低于ZnO@Zn的阻抗值75 Ω。因此，CuO@Zn负极在1 mA/cm2/1 mAh/cm2的条件下可实现900 h的循环寿命，而ZnO@Zn负极循环寿命则低于200 h。CuO@Zn‖NVO全电池展现出优异的倍率性能稳定的循环可逆性[图5(h)]，在0.5～3 A/g的不同电流密度下，其放电容量均远超ZnO@Zn‖NVO，充分说明了CuO改性能够诱导快速的氧化还原动力学和稳定的界面电荷转移。在循环稳定性方面，CuO@Zn‖NVO全电池在5 A/g的高电流密度下循环800次后仍能保持200 mAh/g的比容量，容量保持率达89%。与之对比，ZnO@Zn‖NVO全电池在相同测试条件下循环至300圈时容量就快速衰减至初始值的52%，凸显了CuO@Zn优异的循环稳定性。

综上所述，构建导电网络不仅为锌粉颗粒提供了连续的电子传输路径，降低了电极内部电阻，还显著提升了电池的循环稳定性。具体来说，通过粉末冶金技术在锌粉基体中植入三维碳网络、无须黏结剂的rGO@Zn负极以及CuO@Zn负极均展现出了优异的导电性能。但是三维结构的导电网络可能会增加电极活性材料与电解质的接触面积，在高电流密度或长期循环条件下会导致严重的析氢等副反应，因此在未来的研究中应特别关注此问题。

2 锌粉负极的宏观设计

在锌粉负极的性能优化过程中，研究者不仅着眼于微观层面的修饰改性，也致力于宏观结构设计的创新。3D打印技术和静电纺丝技术等三维结构设计策略对材料空间布局与结构构型具有精确调控能力，可以实现对锌粉负极更精细的宏观结构控制。此外，流变设计策略通过应用非牛顿流体的剪切变稀行为，为锌粉负极材料的改性开辟了新的研究路径。

2.1　锌粉负极的三维结构设计

2.1.1　3D打印技术

3D打印技术凭借其精细化的结构设计以及在复合材料构筑方面的独特优势，为锌粉负极的宏观设计提供了创新路径。该技术通过高精度调控材料的空间布局与结构构型，实现了锌粉与高效导电网络的良好复合，显著提升了锌粉负极的性能。

在水系锌金属电池的研究中，传统的3D打印技术可以应用于制造锌粉负极材料。Zhang等通过将锌粉与功能化碳纳米管(CNT)、纤维素纳米纤维(CNF)、石墨烯及银纳米粒子分散在去离子水中，制备了均匀的打印墨水。这种墨水在剪切力作用下能够表现出剪切变稀行为，因而可以从高黏度状态变为可流动状态。随后他们利用传统的墨水直写式3D打印技术构建了三维分级多孔锌负极[3DP-ZA，图6(a)]，其多孔结构可释放枝晶应力并促进Zn2+均匀沉积。引入的银纳米粒子可与高比表面积多孔结构协同优化电子/离子通量分布。因此，3DP-ZA在1 mA/cm2下循环寿命达330 h(普通负极<100 h)，电压滞后仅35 mV；并且在多次循环后仍展现出平整的表面形貌，实现了无枝晶锌沉积[图6(b)～(e)]。此外，在3D打印锌粉负极表面构建水凝胶离子导电层可以有效解决3D打印锌粉负极在循环过程中的离子传输问题。表面水凝胶层可通过Zn2+通量再分配与电场均匀化优化离子传输，三维结构则能够缓解高电流密度/容量下的应力，有效抑制枝晶并引导Zn2+均匀沉积。因此，基于该凝胶电解质的3D锌粉负极(3D Zn@ZAP)表现出更加致密稳定的Zn2+沉积现象[图6(f)、(g)]。即使在5 mA/cm2/5 mAh/cm2的高电流密度/容量下，3D Zn@ZAP仍能稳定工作超过4700 h，而普通的3D打印锌粉负极仅能稳定循环250 h。

3D打印锌粉负极。传统3D打印技术在锌粉负极中的应用：(a) 3D打印锌粉负极的制备过程；(b)，(c) 普通锌粉负极和 (d)，(e) 3D打印锌粉负极循环50次后的形貌对比；水凝胶辅助改性的3D打印锌粉负极：原位光学显微镜观察 (f) 3D打印锌粉负极与 (g) 3D Zn@ZAP的动态锌沉积行为；锌微电池中3D打印锌粉负极的应用]：(h) 3D打印Zn‖V2O5@CNT的微电池组装过程；(i) 3D 打印微电极的照片

传统3D打印技术可制备锌粉微型电极。Li等通过3D打印技术利用锌粉浆料制备出了能承载大容量且形态多样的微电极结构[图6(h)]。近年来，微型电池作为一种重要的能源供应单元，因体积小、重量轻、容量适中、使用寿命长等优势，可为微型机器人、可穿戴传感器和植入式医疗等设备供能。这项工作所构建的3D打印锌粉负极和钒基正极组装而成的Zn‖V2O5@CNT微型电池能够在充放电过程中展现出0.51 mAh/cm2的面积容量及0.37 mWh/cm2的能量密度。更重要的是，此微型电池很容易集成到柔性电子系统中，有望应用于精确监测人体的手腕弯曲、脉搏跳动、温度和湿度等各项体征信号[图6(i)]。

虽然上述研究证实了传统3D打印技术的潜在价值，但其在实际应用过程中存在温度梯度导致的锌粉分布不均问题。为解决此问题，研究者们通过创新的3D冷阱环境打印技术(3DCEP)成功制备出了具有高度有序排列的MXene/锌粉复合负极[3DCEP-MXene/Zn-P，图7(a)]。与传统的墨水直写式3D打印(DIW)和3D冷板打印(3DCPP)技术不同，3DCEP技术通过在完全冷冻的环境中打印，消除了温度梯度对墨水流动的影响，实现了在墨水挤出后瞬时冷冻，确保了MXene纳米片和锌粉在微通道内有序排列。与使用DIW和3DCPP技术打印的MXene/锌粉气凝胶复合负极相比，冰晶可以诱导MXene定向排列，形成3DCEP-MXene/Zn-P气凝胶[图7(b)～(d)]。这种定向排列高度有序的结构不仅提升了电极的导电性，还通过物理限域效应有效抑制了锌枝晶的生长，解决了传统锌粉负极面临的枝晶和体积膨胀问题。MXene与锌粉的晶格匹配效应能有效促进Zn2+均匀沉积。此外，MXene的高导电性和独特的二维结构为电子传输提供了高效路径，促进了Zn2+的均匀分布，避免了局部浓度过高导致的枝晶形成。这种双重效应共同作用使得MXene/锌粉复合负极在长时间循环过程中表现出优异的稳定性和较高的库仑效率，3DCEP-MXene/Zn-P和MXene/锰基复合负极(3DCEP-MXene/Co-MnHCF)组装的全电池在2 A/g下经过1600次循环后的能量密度为283.92 Wh/kg，容量保持率为95.7%。

新型3D打印锌粉负极。3D冷阱环境打印锌粉负极：(a) 3D冷阱环境打印锌粉负极的制备过程；(b) MXene/Zn-P气凝胶，(c) 3DCPP-MXene/Zn-P气凝胶以及 (d) 3DCEP-MXene/Zn-P气凝胶相应的扫描电镜截面；微流控辅助3D打印锌粉负极：(e) 微流控辅助3D打印锌粉负极的制备过程；(f) MXene/Cu-THBQ的合成机理；(g) MXene与Cu-THBQ界面的差分电荷密度；(h) 裸锌和M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P的双电层(EDL)结构

此外，传统3D打印技术难以调控材料内部结构与功能。为了突破这一限制，研究者们通过微流控辅助3D打印(M3DP)制备了二维金属有机框架纳米片基3D多孔锌粉气凝胶负极。M3DP基于三通道微流体装置与磁热反应器，通过外部条件诱导MXene、Cu(NO3)2·3H2O和四羟基-1,4-苯醌(THBQ)的形态动态调控[图7(e)]。打印出的MXene/Cu-THBQ异质结构均匀分散[图7(f)]，赋予了锌粉负极优异的离子吸附能力[图7(g)]。此外，MXene/Cu-THBQ作为功能层，可以显著增强EDL致密层中的电位差，降低反应过程中的活化能，从而实现负极均匀稳定的沉积/剥离行为[图7(h)]。因此，该3D多孔锌粉气凝胶负极在2 mA/cm2的电流密度下实现了超过1800 h的超长循环寿命，是裸锌粉负极的近11倍，平均库仑效率在5 mA/cm2下高达99.5%。该策略通过结构-功能协同设计，为锌负极改性提供了新方向。

2.1.2　静电纺丝技术

除了3D打印技术外，利用静电纺丝技术也可以制备具有三维结构的锌粉负极。静电纺丝技术利用高分子流体在强电场中的静电雾化特性，将聚合物溶液纺丝固化成纤维。Shi等利用静电纺丝技术将锌粉复合至聚丙烯腈/聚偏氟乙烯(PVDF/PAN)纤维网络中，构建了三维多孔锌负极(PF@Zn)。在这一过程中，锌粉均匀嵌入纤维丝中形成稳定膜结构[图8(a)]。通过扫描电子显微镜能够观察到球形锌粉均匀分布在纤维丝中[图8(b)，(c)]。纤维网络提供了优异的机械强度，多孔结构促进了Zn2+的均匀分布与快速传输，减少了腐蚀与枝晶生长的风险。PF@Zn循环20次后，没有检测到明显的Zn4(OH)6SO4⋅xH2O(ZHS)副产物峰，而在裸锌上可以清楚观察到与ZHS相对应的强峰[图8(d)]。在电流密度为0.5～3 mA/cm2下对比两种不同对称电池的电压-时间曲线，可以发现使用PF@Zn电极的电压分布比较稳定，而使用裸锌在大电流下电压会不可逆地增大，直至电池失效[图8(e)]。由于PVDF/PAN纤维丝的存在，PF@Zn的接触角(109.85°)大于裸锌的接触角(78.52°)，这有助于减小电极与电解液的接触面积，缓解了由自由水引起的一些副反应[图8(f)，(g)]。

静电纺丝锌粉负极改性策略：(a) 静电纺丝法制备的三维多孔锌负极(PF@Zn)；(b)，(c) PF@Zn负极的扫描电镜图；(d)裸锌和PF@Zn在循环20次前后的XRD图谱；(e) 裸Zn和PF@Zn的倍率性能(0.5~3 mA/cm2)；(f)，(g) 裸锌电极和PF@Zn电极对于2 mol/L ZnSO4溶液的接触角测试

尽管3D打印与静电纺丝技术在锌粉负极改性方面取得了显著进展，但仍面临材料选择和优化、打印和纺丝过程的精确控制、后处理技术改进以及成本效益和规模化生产等挑战。因此，未来的研究需聚焦于开发新型打印材料、优化打印工艺，以推动对锌粉负极的实用化发展。

2.2　流变结构设计

在深入探讨水系锌金属电池锌粉负极的研究进展时，除了3D打印技术与静电纺丝为锌粉负极的宏观结构设计带来变化外，以流变设计策略为代表的一系列创新结构设计亦展现出非凡的潜力。流变设计策略是利用具有非牛顿剪切稀化特性的材料来动态调整锌粉负极的内部结构，核心在于设计出一种能够在充放电过程中通过改变其流变特性来释放沉积应力的负极材料，有效缓解锌枝晶的形成和体积膨胀问题。该策略为锌粉负极性能的提升提供了新的研究思路。

Zhang等基于流变学设计了一种非牛顿流体锌负极(SLA)，可在充放电过程中动态调整其内部结构来释放沉积应力。具体而言，研究者将锌粉和聚乙二醇(PEG)混合涂覆于不锈钢集流体，形成半液态负极[SLA，图9(a)]。由于PEG的存在，SLA的黏度随着剪切频率的增加而降低[图9(b)]，展现出了非牛顿流体的剪切变稀特性。这种典型的非牛顿流体剪切稀化行为有助于释放沉积应力，避免枝晶的形成。同时，随着剪切频率从0.1到100 Hz逐渐增加，损耗模量变得高于存储模量，这表明SLA经历了由固态向液态的转变[图9(c)]。由于这种独特的流变特性，SLA可以牢固黏附在垂直或倾斜的不锈钢集流体上而不会向下流动。当电流密度为5 mA/cm2时，SLA负极组装的对称电池能够稳定循环450次。SLA负极与钒基正极组成的全电池在1 A/g下循环超5000次。相反，普通锌粉负极与钒基正极组成的全电池在相同测试条件下容量衰减显著，仅在120次循环后就降至30%以下。

锌粉负极的流变结构设计：(a) SLA的扫描电镜图像；SLA在应变分别为(b)1%和(c)10%时的流变特性；(d) 使用半固态锌浆料负极的全电池示意图；(e) 在1 A/g下可更换浆料的全电池每循环150圈的循环稳定性；(f) ss-ZnP和s-ZnP的离子转移数；(g) ss-ZnP和s-ZnP的Arrhenius曲线及活化能比较；(h) NH4V4O10‖ss-ZnP和NH4V4O10‖s-ZnP全电池在不同电流密度下的倍率性能

基于非牛顿流体特性，Wang等将锌粉与亲锌性锡添加剂分散于聚丙烯酰胺(PAM)和硫酸锌盐(ZnSO4)电解液构建的导电弹性流变网络中，开发了一种半固态锌浆料负极。其中PAM作为增稠剂赋予浆料剪切稀化特性(典型非牛顿流体行为)。该负极可以减轻在反复沉积/剥离过程中产生的体积变化，避免了锌粉的团聚沉积。不同浓度电解质体系中的离子电导率测试结果表明，随着PAM含量的增加，1 mol/L和2 mol/L ZnSO4电解质体系的离子电导率始终优于0.2 mol/L ZnSO4电解质体系，并且在2 mol/L ZnSO4电解质中离子电导率可达到0.16 S/cm，表明这种半固态锌浆料负极拥有较为出色的离子传输能力。使用此半固态锌浆料负极与商用活性炭(AC)组装成全电池，其工作寿命成功延长至600次稳定循环[图9(d)、(e)]。值得注意的是，这种体系仅需更换浆料与隔膜即可恢复全电池的性能，在大规模储能集成装置的维护和再生方面展现出良好的潜力。

此外，Li等设计了一种含有致密导电填料的橡皮擦式软固体锌粉负极。该锌粉负极的结构具有一定的液态特性。具体来讲，与室温下的非流变锌粉负极(s-ZnP)系统相比，该软固体锌粉负极(ss-ZnP)的离子转移数为0.44，是s-ZnP(0.25)的1.76倍[图9(f)]。根据Arrhenius方程计算相应的活化能，图9(g)显示ss-ZnP的活化能(45.02 kJ/mol)比s-ZnP(52.78 kJ/mol)低，进一步说明了Zn2+在ss-ZnP界面上具有优异的去溶剂化能力。此外，该软固体电极还具有良好的延展性，可大大扩展电极的加工和应用范围。在0.5 A/g的电流密度下，NH4V4O10‖s-ZnP全电池的放电容量迅速衰减至37 mAh/g，而以ss-ZnP为负极的全电池在250次循环后仍能保持217 mAh/g的高容量[图9(h)]。因此，利用非牛顿流体特性设计锌粉负极，在未来的工业应用中具有一定可行性。

综上所述，锌粉负极的宏观设计策略通过3D打印、静电纺丝和流变结构设计显著提升了性能。3D打印技术通过精确调控实现了锌粉与导电网络的均匀复合，但会面临温度梯度和功能调节的限制，而3D冷阱和微流控辅助打印技术可以有效解决这些问题。静电纺丝技术通过在聚合物纤维中均匀复合锌粉，能够增强锌粉负极的机械强度和离子传输能力。流变结构设计则利用非牛顿流体特性，动态调整结构以释放沉积应力，减少枝晶形成。除了上述技术外，未来的研究还应聚焦于开发新型锌粉材料、探索更高效的电极制备工艺，以及提升电池系统的整体性能和安全性。

3 总结与展望

锌粉负极由于价格低廉且在实际应用中能实现较高的锌利用率，在储能领域展现出了广阔的应用前景。针对锌粉负极在电池充放电循环中出现的锌枝晶、析氢、腐蚀及钝化等关键问题，本文从微观修饰和宏观设计两方面深入介绍并探讨了在中性或弱酸性电解质环境下，水系锌金属电池锌粉负极改性策略的最新研究进展：

（1）在微观修饰方面，研究者们通过锌粉本体设计、复合锌粉负极构筑及导电网络构建等策略，有效抑制了锌枝晶生长和腐蚀问题。锌粉本体设计通过降维处理与梯度粒径调控优化锌离子沉积行为。复合锌粉负极利用其他金属或碳材料包覆锌粉，能提高析氢过电位并降低腐蚀电流密度，可显著改善负极稳定性和循环寿命。导电网络构建则通过引入高导电性材料降低电极内部电阻，提升倍率性能和循环稳定性。

（2）在宏观设计方面，通过三维结构设计来调控材料的空间布局与结构构型被证明是有效的策略。其中3D打印技术可实现锌粉与导电网络均匀复合，从而提升锌粉负极性能。在此基础上，新型的3D冷阱环境打印和微流控辅助3D打印进一步提升了电极的有序性和功能性，显著提高了锌粉负极的循环稳定性和库仑效率。此外，利用静电纺丝技术构建锌粉-聚合物多孔纤维结构，可强化机械性能与离子传输能力，进一步丰富了锌粉负极的宏观设计策略。最后，流变设计从动态调整内部结构以释放沉积应力为锌粉负极的改性提供了新思路。

虽然水系锌金属电池锌粉负极研究目前已取得一定的进展，但仍未达到可实用化需求，未来可以在以下几方面展开进一步研究：

（1）进一步认识锌粉负极的失效机理。当前研究认为，锌粉负极的高比表面积导致界面反应动力学改变。大量随机分布的成核位点打破了锌箔电极的平面沉积模式，这种非定向沉积行为会引发连锁反应：局部电流密度分布的高度不均匀性使得锌离子优先在表面缺陷或晶界处富集，形成亚稳态的突起结构，这些突起在后续循环中通过“尖端效应”持续捕获锌离子，最终演化为穿透隔膜的枝晶；同时，由暴露的活性位点数量增加，导致析氢反应更为剧烈。这些副反应会导致锌粉负极的容量衰减和库仑效率降低。因此，进一步开发新型原位/非原位表征技术，同时结合理论计算与模拟更深入地理解锌粉负极在循环过程中的结构变化和反应机制，有助于更深入揭示锌粉负极的失效机理和改性方法的作用机制，为锌粉负极的性能优化提供科学依据。

（2）充分利用锌粉负极的优势。尽管锌粉负极的高比表面积特性在无序状态下会加剧枝晶生长，但可以通过锌粉微观修饰和宏观设计将本征的高反应活性定向转化为动力学优势。锌粉微观修饰和宏观设计的“去尖端效应”源于两个方面：微观修饰通过改变锌粉形貌和界面性质直接消除尖端效应，宏观设计通过调控电极整体结构与动态应力分布间接抑制枝晶生长。优化后的锌粉负极具有优异的高倍率循环稳定性。同时，相较于传统锌箔，锌粉增大了活性界面接触面积，能够促进电解液深度浸润，经过一定的设计能够拥有极高的锌利用率。最后，锌粉负极还可以通过与其他柔性材料的复合，制备出具有良好柔韧性的锌基电池器件，为未来高能量密度柔性电子设备的发展提供有力支持。

（3）优化改性策略。将微观修饰与宏观设计等多种锌粉负极改性策略结合。这种跨维度协同改性策略，其核心在于充分发挥不同尺度调控机制的互补效应：微观层面的表面功能化可精准抑制界面副反应，而宏观结构工程则通过优化离子/电子传输路径改善沉积行为，二者的协同作用显著提升了电极的循环稳定性。例如未来可以将表面包覆锌粉用于3D打印浆料，集成微观-宏观调控需求。多策略的协同作用能够为高性能水系锌金属电池的开发提供新的思路和方法。

（4）在推动锌粉负极商业化生产的进程中，突破规模化制备的技术与经济瓶颈是核心挑战。从技术维度看，新型锌粉材料的可控合成面临制约：高性能锌粉的微观形貌调控(如核壳结构)需精确控制技术，而现有球磨、气相沉积等工艺在大规模生产中存在粒径大小和表面改性层覆盖分布不均等问题，因此对连续化生产工艺需要提出严苛的要求。开发高性能且经济的新型锌粉负极材料，不仅能够提升锌粉负极的电化学性能，还能提高材料的可得性并且降低材料成本。同时，优化工艺可以显著提高加工效率，如调整3D打印过程中的参数，能够减少制造的时间成本和经济成本。但值得注意的是，参数优化虽能提升成型效率，但工艺验证的周期将会增加固定资产投入。解决这些系统性问题需建立材料-工艺协同创新体系，通过原料处理、连续工艺开发等协作突破成本约束，最终实现锌粉负极从实验室研发走向工业级运用。