《储能科学与技术》文章|何特特等：硫化锂：全固态电池时代的“基石”材料

储能科学与技术

2025.04.3012:24

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作者：何特特 1卢洋 1刘洋 2徐斌 2陈永乐 2刘芳洋 1

单位：1. 中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083；2. 湖南恩捷前沿新材料科技有限公司，湖南长沙 410208

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0030

引用：何特特, 卢洋, 刘洋, 等. 硫化锂:全固态电池时代的"基石"材料[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(3): 898-912.

HE Tete, LU Yang, LIU Yang, et al. Lithium sulfide: the "cornerstone" material in the era of all-solid-state batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(3): 898-912.

摘要硫化锂(Li2S)作为合成高性能硫化物固态电解质的关键前体原料，是硫化物全固态电池实现产业化应用的“基石”材料。系统认知硫化锂材料的关键物性参数，开发高质量、低成本的规模化制备技术，对推动硫化物全固态电池产业发展具有重要战略意义。本文从论述硫化锂在全固态电池技术体系中的核心地位出发，重点解析硫化锂的基础理化参数、关键性能指标及其对产业化应用的关键影响。基于产业化可行性视角，系统归纳了五类具有产业化前景的制备工艺：锂硫化合法、碳热还原法、水合肼还原法、液相复分解法及硫化氢中和法。通过构建多维评价体系，从工艺特性、产品性能、安全风险及经济性等维度对各制备技术进行了对比分析，进而阐明制约当前硫化锂产业化进程的关键瓶颈，提出了针对性优化策略，并展望未来规模化制备技术的发展方向。为硫化锂的工业化生产及其在硫化物全固态电池中的高效应用提供参考，助力硫化物固态电解质体系的技术升级与成本优化。

关键词硫化物全固态电池；硫化锂；产品指标；量产技术；成本

全固态电池体系因采用热稳定性优异的固态电解质材料，在实现高安全性与高能量密度的协同优化方面展现出显著优势，已成为下一代锂离子电池技术革新的主导方向。由于硫化物固态电解质拥有可媲美甚至超越液态电解质的离子电导率，使得对应的硫化物全固态电池技术备受行业推崇。按照我国政府对硫化物全固态电池的产业规划：在2027年，硫化物全固态电池将装车3000辆，实现小规模量产。据此估算，基准场景下电解质需求量约300~500 t量级，对应产生100~200 t级硫化锂原材料需求基数，叠加应用发展带动的市场需求，硫化物全固态电池关键材料市场容量预计呈现数量级跃升。当前国内硫化物全固态电池材料产业布局已形成差异化发展格局：锂电龙头企业率先构建产业矩阵(典型代表包括恩捷股份、赣锋锂业、天齐锂业等)；初创企业快速涌现(如深圳固研、广州博粤、中科固能等)；半导体领域企业基于硫化物半导体领域的技术协同效应，逐步延伸至硫化锂等核心材料供应链(如杭州凯亚达、四川全固态等)。总的行业分布呈现百花齐放的态势。

作为固态电解质中最具代表性的材料体系，硫化物固态电解质材料种类丰富，材料性能优异，其室温离子电导率已实现从mS/cm级向10 mS/cm级的数量级跃升。如表1所示，典型体系包括Li5.5PS4.5Cl1.5(9.5 mS/cm)、Li10GeP2S12 (12 mS/cm)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (25 mS/cm)、Li6.8Si0.8As0.2S5I(10.4 mS/cm)、高熵硫化物固态电解质Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(32 mS/cm)等。对上述电解质材料的合成原料进行分析，通过材料体系溯源分析(图1)可见，无论是经典的Li2S-P2S5、Li7P3S11体系，抑或新型高导硫化物电解质体系，硫化锂始终作为必备核心原料组分参与材料体系构建。尽管存在基于非硫化锂原料的探索性研究，如Li7P3S7.5O3.5，但实证研究显示其电导率与高性能硫化物电解质仍存在显著差距。这充分证明硫化锂仍是当前构筑高性能硫化物固态电解质不可替代的基础原料，是硫化物全固态电池技术产业链的关键枢纽。

表1代表性硫化物固态电解质的性能和测试条件

代表性硫化物电解质的原料韦恩图

硫化锂的战略价值不仅体现在其作为硫化物固态电解质的关键性能调控要素，更凸显于其显著的经济性制约因素。以Li6PS5Cl粗粉电解质体系为例的实证分析显示(图2)，硫化锂在材料体系中质量占比达43%，而当前公斤级市场报价波动于5000~10000 元区间。基于吨级Li6PS5Cl产线的成本敏感性分析，硫化锂的原料成本构成比高达82%，这一数值直观印证其作为核心成本项的产业地位。深入解构其成本构成，原料体系与合成工艺形成双重制约：当采用金属锂或氢化锂等高反应活性原料时，除高昂的原料成本外，严苛的加工条件与储运规范进一步推升综合成本；反观以硫酸锂等稳定前体为原料的工艺路线，则展现显著的成本优势与安全环保特性。工艺层面，高活性锂/硫源与反应介质的引入虽能提升反应效率，但伴生的剧烈反应动力学要求严密安环管控，同时废气与有机溶剂的末端治理亦提高了工艺成本。无论采用哪种工艺路线，硫化锂成相后的二次加工、运输以及存储等环节均需构建严格的水氧隔绝体系，此部分的成本同样不能忽视。因此，实现硫化锂规模化降本需聚焦原料体系优化与工艺路线选择，通过系统性技术创新突破当前经济性瓶颈，最终实现高纯硫化锂的低成本量产。

Li6PS5Cl电解质粉体的制造成本构成

1 硫化锂的基本性质

硫化锂为固体粉末，CAS号为12136-58-2，熔点为938 ℃，密度为1.66 g/cm3。纯净的硫化锂为白色，常因含有杂质而呈现淡灰色或者淡黄色。硫化锂晶体为立方反萤石结构，如图3所示，阴离子为立方紧密堆积，阳离子填充所有的四面体间隙。硫化锂溶于水、乙醇等极性溶剂，化学性质较为不稳定，易于与空气中的水、氧发生反应。硫化锂溶于水时放热，同时发生水解反应，如图3中式(1)所示，生成硫氢化锂和氢氧化锂，进一步水解会生成硫化氢。硫化锂在常温下会被氧气缓慢氧化，生成黄色的单质硫和氧化锂，见图3中式(2)；在300℃以上会被氧气氧化生成硫酸锂，见图3中式(3)。硫化锂粉体有较强的吸湿性，即使空气中的微量水分也能引起硫化锂的水解反应，生成有毒的硫化氢气体，大量的硫化锂暴露于含湿空气中，如无特殊防护措施，安全风险极大。因此硫化锂的生产、应用、运输与储存需要重点关注安全性，特别是预防硫化氢溢出带来的潜在风险。

硫化锂的晶体结构及主要的副反应方程式

2 硫化锂的质量评价

2.1　硫化锂质量评价的意义

硫化锂的产品指标是后续硫化物固态电解质的合成工艺及产物性能的关键性制约要素。纯度参数尤为关键，硫化锂中的杂质以无机锂盐杂质、碳杂质、金属元素杂质以及水分杂质等为主。硫化锂的产品指标对后续硫化物固态电解质制备及应用的影响体现在以下三方面：①硫化物固态电解质的高性能高度依赖精确的化学计量比，在材料制备过程中，硫化锂中残留的惰性锂盐杂质(如氧化锂、碳酸锂)在高温固相合成过程中引发化学计量偏差，导致非离子传导性杂相(如Li3PO4等)的生成。此类杂相在电解质晶界处选择性富集，恶化颗粒界面离子传输动力学，显著降低材料本征离子导率；②部分工艺制备的硫化锂中可能存在的残碳、金属元素等杂质，会升高所制备硫化物电解质的电子电导，导致固态电解质材料在应用中存在较高的漏电流，在电池运行中易于引发电解质分解甚至内部局部锂沉积，进而造成电池内部软短路等问题；③硫化锂的水分残留会引发储存过程中的自发性水解反应，导致材料纯度显著劣化，严重影响硫化物固态电解质材料的可控制备。综上所述，硫化锂的高纯度是实现硫化物固态电解质高性能的重要基础，目前行业内评价硫化锂产品水平主要聚焦白度、物相纯度、多硫含量、水分含量，以及碳杂质含量等角度，后文将具体阐述。

2.2　粉体颜色(白度)

纯净的硫化锂应呈现纯白色，但目前市售的硫化锂粉体颜色各异，主要呈现白色、淡灰色、淡黄色等颜色，说明其中存在显色杂质，如图4内小图所示。因此，粉体色度(也称白度)，是评估硫化锂纯度的基本指标之一，可通过目视或白度仪实现定性和半定量表征；同时其水溶液显色特性也可作为杂质筛查的辅助判据。对市售差异化色度样品进行的X射线光电子能谱(XPS)谱学解析表明(图4)，不同来源样品S2p轨道谱均呈现相似谱峰构型。经过拟合分峰后，160.2 eV的S2p特征峰可归于硫化锂的Li—S—Li键；在161.8 eV的S2p峰应归于Li2Sx的多硫基团(ST)，不同样品多硫峰的强弱存在一定差异。实验证实，多硫化物浓度与材料色度呈正相关性，典型表现为淡黄色至棕黄色渐变，其生成机制主要源于合成过程中前体硫化学计量过剩或局部不均匀反应导致多硫物质生成。值得注意的是，合成设备腐蚀导致的过渡金属溶出(如Fe3+)也会引入特征显色组分。如2.1节所述，此类显色杂质会严重劣化固态电解质物相构成及电化学性能。因此，白度检测是材料质控的基础环节，目前多硫含量可通过化学滴定等方法实现量化评估。

四种市售不同颜色硫化锂样品的XPS S2p谱图

2.3　相纯度

硫化锂的非显色杂质相通常为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂盐，这类杂质通常源于硫化锂在加工或在保存过程中吸收水分、氧气或二氧化碳所导致。Kuzmina团队通过碳热还原法制备硫化锂并用于合成75Li2S-25P2S5电解质，其系统性研究揭示该工艺产物普遍存在硫单质、氧化锂、碳残留及硫酸锂等杂质相。实验证实，采用高纯硫化锂可制备单相Li3PS4电解质，而含杂硫化锂则引发原料化学计量偏移，导致Li-P-S杂相异常析出。本文通过X射线衍射(XRD)方法表征了市售四种硫化锂样品的物相，如图5所示。表征结果显示不同样品的衍射峰强存在显著差异，这与其合成路径差异直接相关。进一步分析表明，A样中存在显著的氢氧化锂和碳酸锂杂质衍射峰，C样中检测到氧化锂杂质相，该结果确证含氧锂盐(氧化锂、氢氧化锂及碳酸锂等)是硫化锂典型隐性杂质。此类碱性杂质除前文所述危害外，更易与电解质酸性前体(如P2S5)发生酸碱中和反应，引发化学计量偏差放大效应，最终导致电解质离子电导率衰退。因此，物相纯度表征构成硫化锂质量评估的核心技术环节。

四种市售硫化锂样品的XRD谱

2.4　水分含量

硫化锂固有的强吸湿特性使其在工艺参数失准或储运条件失范时易发生吸湿性降解，导致水分超标引发材料分解风险。值得注意的是，部分采用湿法工艺的制备路线更易诱发含水率超标问题。水分对硫化锂储存性能影响可通过实验验证：将水含量约为100 mg/kg(低含水组)和2000 mg/kg(高含水组)的硫化锂样品在严格控水氧环境(H2O / O2 ≤0.1×10-6)中密闭储存7 d，观察物相变化。XRD结果显示[图6(a)、(b)]，硫化锂中的水含量在100 mg/kg时，硫化锂在存储前后的物相基本没有发生变化。当硫化锂水含量在2000 mg/kg时，在初始状态下，硫化锂表现为纯相；但在密封存储一周之后，硫化锂中出现了明显的氢氧化锂杂质，同时物相整体强度也出现了显著降低。实验数据证实，即使痕量水分的存在也会在硫化锂长时间的储存时引发明显材料劣化，造成硫化锂纯度损失，进而影响后续的硫化物固态电解质材料制备。因此，建立精准的含水率检测方法对工业级质量控制及原料稳定性管理具有关键工程价值。

(a) 硫化锂含水量100 mg/kg存储一周前、后的物相对比；(b) 硫化锂含水量2000 mg/kg存储一周前、后的物相对比

2.5　溶剂含量

在硫化锂湿法合成与纯化工艺中，需严格遵循其溶解特性差异实现杂质分离。以液相复分解法为例，该工艺基于硫化锂在特定反应介质中的低溶解度驱动反应平衡移动，而提纯工序则利用硫化锂在乙醇等极性溶剂中的选择性溶解-重结晶机制去除不溶杂质。然而，硫离子与极性溶剂间的强配位作用导致溶剂分子难以彻底脱除，后续高温烧结时残留溶剂发生热解碳化，不仅破坏电解质烧结动力学，更会引入有机碳杂质显著提升电子电导率，严重损害电解质电化学性能。Wolden团队的系统研究揭示，由于硫化锂-乙醇的络合效应，乙醇介质中结晶的硫化锂经100 ℃真空干燥后，溶剂残留量仍达40%(质量分数)，而将热处理温度提升至300 ℃并采用流化床强化传质技术可实现溶剂高效脱除。但需严格控制热处理上限温度，实验证实超过此阈值会引发乙醇分子脱水生成碳质副产物。这提示湿法工艺需兼顾溶剂脱除效率与溶剂热分解风险。因此，溶剂残留量检测构成湿法工艺质量管控的关键节点，当前主要采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)与同步热分析(TGA-DSC)技术实现精准定量。

2.6　碳含量

特定硫化锂合成工艺中碳基还原剂或有机前体的介入，不可避免地导致产物中碳基杂质残留。此类残留碳相会显著提升硫化物固态电解质的本征电子传导性，进而造成电解质电子电导异常，诱发界面分解反应及锂枝晶生长等失效模式，严重制约电池体系可靠性。因此，碳残留量检测构成硫化锂质量评价的关键维度，其测定主要通过拉曼光谱分析、红外碳硫分析仪测试以及通过电化学工作站进行电子电导率测试。

表2系统归纳了硫化锂关键质量评价维度，涵盖技术目标、检测方法学及工程价值等评价体系。现阶段，硫化锂质量标准的构建仍处于动态优化阶段，需通过跨领域协同创新整合电解质合成工艺数据与器件端性能反馈，建立指标类型、检测阈值及方法学的动态迭代机制。

表2硫化锂质量评价指标汇总

3 硫化锂制备工艺路线

由于硫、锂两种元素在自然界的多元赋存形态，硫化锂合成前体的选择呈现多样性，衍生出不同的硫化锂制备工艺路线。不同合成策略导致终端产品关键性能参数呈现显著差异性，这些参数特征差异构成工艺路线评价的核心判据。作为工艺设计的首要变量，前体选择对反应过程动力学及终端性能指标具有决定性调控作用。因此，本节从原料角度分别对具有量产前景的硫化锂制备工艺路线进行讨论，评价其技术特点以及应用前景。

在制备硫化锂时，锂源和硫源的选择具有显著多样性。从硫源角度，呈负价态的硫离子(S2-)具有本征高反应活性，在传统工业领域中，被广泛用作高效硫化试剂，如硫化氢，二硫化碳等。这类活性硫源一般可直接与氢氧化锂、碳酸锂以及有机锂盐等稳定锂盐反应生成硫化锂。而硫单质或更高价态的硫前体需经历还原过程，借助还原剂如氢化锂等还原性锂盐、金属锂单质等直接反应生成硫化锂。

锂源可分为两种，一种是强还原性锂源(金属锂或有机锂类)，参与硫源的氧化还原反应；另一种是惰性锂源(如氢氧化锂等传统锂盐)，仅作为锂供体，不参与氧化还原反应。如前文所述，前者一般可和单质硫直接反应生成硫化锂；后者一般需要和高活性硫化剂，如硫化氢，二硫化碳等进行反应。具有双功能前体特性如硫酸锂能够同时提供锂源和硫源，通过碳热、镁热、铝热等除氧工艺实现硫价态调控，直接得到硫化锂。上述反应均遵循明确的热力学可行性路径，而动力学条件的改变如改变产物的浓度等方法，也可以促进硫化锂制备反应的正向进行。如硫化钠和无机锂盐的复分解反应，通过控制反应物以及产物的溶解度实现反应正向进行。鉴于不同原料体系具有独特的技术、经济性，本节将系统解析五类主流硫化锂合成路线的工艺特征与产业化适配性。

3.1　高活性锂/硫源工艺

高活性锂/硫源工艺的优势在于较高的反应活性以及良好的产物收率。由于锂/硫源的反应活性高，无需外界提供苛刻条件促进反应进行，同时工艺路线对应的基础化学反应简单，不易产生副产物，从而产物纯度高。目前市场中的高纯硫化锂产品也多来自此工艺路线。但高活性锂/硫源带来的问题也十分显著，其自身活性高，不宜保存，成本也相比稳定锂/硫源更为昂贵；不仅如此，高活性反应物除了自身会带来安环风险，其反应进程往往剧烈，不易控制，从而使得整个反应路线面临较大安全风险。

3.1.1　高活性锂源：锂硫化合工艺

由于还原性有机锂盐的成本高昂，且锂含量低，应用强还原性有机锂盐(如叔丁基锂、硼氢化锂、萘锂等)的制备工艺一般用于合成纳米化硫化锂正极材料，不适用于硫化锂量产。金属锂或氢化锂本身锂含量高，而且具有极高的反应活性，一般和单质硫直接进行反应，生成的硫化锂不仅白度极高(蓝光白度>83%)，且几乎不引入其他杂质，纯度可达到99.9%以上，是目前百克级高纯硫化锂制备的优选方案之一，因此本节以这两种锂源为代表来讨论此工艺路线。

锂-硫化合法制备硫化锂的工艺流程如图7(a)所示。该体系基于Li-S系统的强Gibbs自由能驱动特性，反应过程呈现显著的自蔓延高温合成(SHS)效应，同时反应转化率近乎100%，产品收率高。但该工艺存在三重产业化障碍：①原料敏感性：金属锂的强还原性要求全流程惰性气氛保护，需要对存储应用环境进行严格管控，以防原料变质；②热失控风险：锂硫化合反应放热剧烈，反应体系的峰值温度可达1000 ℃以上，导致传统反应釜面临热应力开裂与熔融腐蚀双重失效模式，工业放大时单位体积热通量激增引发爆燃风险；③原料易挥发：硫粉在受热后极易升华，因此反应体系须严格密封以抑制硫元素挥发，增大了工艺难度。在批量生产时，由于反应原料数量倍增，上述现象更加难以控制，可通过调整投料量及配比控制反应烈度、设计快速冷却系统进行热量管理等方法控制风险。

(a) 锂硫化合工艺路线制备硫化锂图示；(b) 氢化锂与硫反应工艺路线制备硫化锂图示

氢化锂中的活性锂含量高，同时H-还原性强，通过机械力化学活化(球磨)可实现LiH与单质硫的定量转化，生成无固相杂质的硫化锂产物。该工艺整体较为简洁，反应机制明确，如图7(b)所示。但氢化锂在转化反应时，每生成1 mol (45.95 g)硫化锂，会释放22.4 L(标准状态)易燃易爆的氢气，安全隐患高；同时氢化锂的价格仍较为昂贵，因此出于成本和安全性考虑，此类工艺更适用于实验室级高纯硫化锂制备。

高活性锂源制备硫化锂的反应简洁，副反应少，产品纯度高，产品指标可满足应用需求，是当下公斤级高纯度硫化锂制备的重要工艺，但规模化制备工艺亟须解决其背后存在的巨大安全隐患，否则此工艺路线大规模量产仍难以实现。

3.1.2　高活性硫源：H2S中和工艺

基于负二价硫(S2-)的高反应活性特性，其硫化锂制备体系涵盖H2S、CS2、硫脲及硫代乙酰胺等前体。硫脲、硫代乙酰胺中硫的质量分数低，难以满足规模化生产需求；硫化氢的含硫量高、反应活性高，成为该技术路线的基准硫源。H2S作为油气精炼过程的伴生气，一般利用传统的克劳斯工艺将其转化为单质硫以实现资源化利用。而硫化氢在产地几乎免费，通过原位转化H2S为Li2S，不仅实现危废减排，同时可以大幅提高H2S的产业附加值。但该工艺面临严峻的安全工程挑战，硫化氢属于高毒且易燃的气体，我国政府对硫化氢的生产、运输以及存储等环节管控十分严格。应用硫化氢制备硫化锂源自硫化氢与氢氧化锂的中和反应，工艺简洁。具体反应过程如图8所示，利用硫化氢和氢氧化锂反应制备硫化锂时，常以干燥氮气作为硫化氢载气，氢氧化锂在流动的硫化氢气氛中最终转化为高纯硫化锂。

H2S中和工艺制备硫化锂工艺及反应方程式

现有文献研究表明，硫化氢中和反应体系存在非均相催化分解反应，硫化氢会被硫化锂催化分解，生成Li2S2、氢气和单质硫，如图8中的式(1)、式(2)所示，副反应不仅引入了多硫化锂杂质，同时伴随氢气的爆炸风险，因此该工艺路线仍需对应措施保证生产安全。此外，原料H2S中含硫烷(H2Sx，x>1)等杂质需纯化以抑制多硫化锂生成的副反应，如图8中式(3)所示。该技术路线的核心优势在于构建模块化生产模式，特别适用于油气田等H2S富集区的原位转化，可有效规避H2S跨区域运输风险。但原料地理依赖性(需匹配H2S气源)导致工艺普适性受限，加之水解副反应抑制技术尚未成熟，致使产业化进程滞后。

3.2　化学稳定锂/硫源工艺

在工业化制备体系中，锂源和硫源的本征热力学稳定性构成关键控制要素，否则其失稳将引发工艺安全隐患指数级增长，并导致原料全周期管理成本(含储运环节)大幅上升。当前硫化锂规模合成技术存在三条典型路径，其共性特征表现为：①原料廉价且较为易得；②大气环境耐受性优异，投料端无须严格环境管控；③工艺过程本征安全。应用稳定锂/硫源的温和反应路线有利于进一步工艺降本和规模化。

3.2.1　强还原剂：水合肼还原工艺

在碱性介质中，单质硫于热驱动条件下易发生价态歧化反应。基于此热力学特性，Yang等设计了一种新的硫化锂合成路径，通过精准调控反应动力学参数，并依托多硫化锂相固有的湿度耐受特性，实现硫单质与氢氧化锂在空气环境中的直接反应。然而，该体系中硫元素的歧化倾向导致高价硫物种难以彻底清除，终产物仍存在Li2SO3、Li2S2O3等伴生杂质。热力学分析表明，引入水溶性还原助剂(如水合肼)可显著降低体系氧化势，促使反应平衡向硫负离子(S2-)方向迁移。陈格等通过引入水合肼作为液相还原介质，使硫单质与氢氧化锂在常温下即可完成前体合成，经后续梯度热处理(400~600 ℃)促进硫物种完全还原，最终获得纯度≥99.95%的Li2S粉体。该工艺创新性地利用强还原剂将S原位转化为S2- ，进而和廉价锂盐，如氢氧化锂或碳酸锂，直接反应形成高效、低成本的硫化锂制备工艺路线(图9)。

水合肼还原工艺路线制备硫化锂图示

此工艺路线需要较为精确的反应控制，如果反应控制不当，水合肼将硫单质还原的过程中极易产生大量的中间产物多硫化锂(Li2Sx)，因此必须通过调控还原过程工艺参数，以保证硫物种完全转化为S2-。对于水合肼路线制备的硫化锂，重点关注指标应为多硫含量以及水含量。需特别指出，水合肼虽具成本优势，但因水合肼属于管制危险品，同时对人体及环境具有毒性，工程化实施需同步构建封闭式操作单元与完备防护体系。

3.2.2　液相复分解工艺

硫化钠和廉价锂盐可通过复分解路经生成硫化锂，Li2S在乙醇中呈现可溶性，但卤化钠、硝酸钠等盐类难溶于乙醇，该溶解特性差异构成Na2S与锂盐(LiX，X=Cl-/NO3-等)发生复分解反应的核心驱动力，如图10所示。Yang等开展的系统研究表明：通过溶度积差异调控策略，Na2S与LiCl在乙醇介质中反应可生成Li2S上清液，并利用同离子效应抑制NaCl残留；类似地，Na2S与Li2SO4醇溶液反应亦遵循此反应规律。由于以乙醇为反应溶剂时，硫化锂会溶解在醇溶剂中，通过热蒸发来析出Li2S需要消耗大量能量，Zhang等引入抗溶剂化效应，通过抗溶解剂的加入，成功将硫化锂转化为沉淀相析出，最后通过低温蒸馏实现抗溶解剂和反应溶剂的分离，实现了溶剂循环使用。

液相复分解工艺路线图示

该类工艺路线具有以下显著优点：①原料成本低廉且来源广泛；②该反应体系表现出优异的动力学特性，在室温下即实现硫化锂可控合成；③液相工艺可结合自动化产线，有望实现规模化连续化生产。但因涉及应用液相溶剂，其缺点也十分突出：①通过液相法制备硫化锂，后续均需增加中高温热处理来脱除有机溶剂以及水分，抵消了低温复分解反应本应有的节能优势；同时低温下生成的小粒径硫化锂因热处理过程出现晶粒粗化，降低其应用时的反应活性；②涉及大量溶剂的循环使用，溶剂安全性以及溶剂中的水氧含量均需严格控制，以满足生产过程品控要求；③市售硫化钠原料的纯度不足，作为反应原料需要二次提纯；④复分解反应的副产物不易完全去除，仍需增加额外提纯工步。该类工艺路线的产品杂质主要以锂盐副产物、溶剂、残留水分为主，尤其在长期储存过程中，残留水分诱导硫化锂的分解，需设计针对性抑制策略。

3.2.3　热还原路线

热还原路线制备硫化锂基于还原剂在高温下还原稳定的硫酸锂，直接合成硫化锂。还原剂体系可以是非金属单质(如碳、硅等)、金属单质(如铝、镁等)以及氢气等气态还原介质。应用金属还原剂存在副产物金属氧化物固相分离的难题；气态还原体系则会因爆炸极限管控导致安全边际成本激增，故工业实践中多优选碳基还原体系。典型的碳热还原工艺流程见图11(a)。碳热还原反应有以下显著特点：①原料成本优势显著：锂源采用硫酸锂，碳源可拓展至石墨、活性炭及聚乙烯醇、柠檬酸等有机物热解碳等；②环境兼容性优异：碳热还原工艺的原料在空气中物化性质稳定，无需特殊管理条件，显著降低了工艺成本；③反应过程安全可控：碳在还原硫酸锂的过程中，过程温和可控，通过温度控制能够调控反应进行，有利于规模量产。而该工艺的局限性体现为：①工艺能耗较高：一般需要635 ℃以上的热力学反应温度，部分工艺甚至需达到900 ℃，导致生产能耗较高；②烧失严重，产品收率较低：碳在夺氧生成硫化锂的同时，逸出了高达65%的二氧化碳，导致最终的产物收率仅为30%左右。碳热还原的工艺路线需配套做好节能减排装置，如设计余热、尾气利用等工艺模块，以进一步降低生产成本，构建符合低碳工艺标准的能量闭环系统。

(a) 碳热还原法制备硫化锂粗品的制备流程；(b) 硫化锂粗品的提纯流程；(c) 硫化锂粗品与纯化后的产品物相对比；(d) 提纯后的硫化锂热重曲线；(e) 利用不同温度干燥后的硫化锂制备成电解质的电导率变化

在产品指标方面，早期碳热还原反应由于存在多种副反应，所制硫化锂中游离碳、碳酸锂以及氧化锂等杂质含量偏高，不利于制备高性能的固态电解质。因此，基于早期碳热还原反应所制硫化锂须经二次提纯才可应用于下游。为此，Tu等设计了一种硫化锂粗品提纯装置，可以较好地实现硫化锂粗品二次提纯同时完成溶剂回收，如图11(b)和(c)所示。但经乙醇液相法提纯的硫化锂，乙醇残留率高达15%，经验证，施加300 ℃以上的高温才可实现乙醇显著脱附，如图11(d)所示。经500 ℃处理后，乙醇基本完成脱附。基于脱附溶剂处理后硫化锂所制电解质离子电导率明显提升，如图11(e)可见，经溶剂脱附处理后的硫化锂所制电解质离子电导率上升了2 mS/cm。综上所述，热还原技术路线的核心优势体现于其显著的经济性优势，但其产业化进程受限于副反应控制以及后续产品除杂问题。目前经过改良的碳热还原工艺通过优化物料配比以及开发新型混合、投送工艺，通过连续化精准温控能够实现>99.5%的产品纯度，逐步兑现了碳热还原路线的潜力。

4 技术路线对比分析

4.1　产品指标分析

综合上述具体工艺分析，硫化锂产品质量呈现以下规律性特征：①应用高活性锂/硫源的反应路线反应过程简洁，机理明确，其产物收率及纯度指标在现有方法中表现最优。②液相合成路线受限于溶剂脱除工序，此类路线生产的硫化锂产品易于出现溶剂残留、水分以及多硫杂质超标等问题，而用于脱除此类杂质而增加的中高温除杂工艺可能引发溶剂碳化，引入新的杂质。③原料安全性高的工艺路线多依赖高温还原反应，而硫元素的价态复杂，反应路径多，副反应难以根除，此类工艺路线制备的硫化锂产品常含无机锂盐、残碳等杂质，一般需结合二次提纯工艺提升纯度。

4.2　工艺安全性分析

从安全性角度考虑，硫化锂制备工艺可分为三大风险等级，如图12(a)所示，硫化锂制备工艺的安全风险主要源自原料活性和制备过程两个关键要素。就原料活性而言，高活性硫源，如硫化氢原料具有剧毒；高活性锂源，如金属锂、氢化锂及有机锂盐极易燃爆。就反应过程而言，氢化锂和单质硫反应释放大量氢气、金属锂或有机锂与单质硫反应的剧烈放热等特性显著提升了防火防爆与毒害防护的工程复杂度。工艺辅助体系同样存在安全隐患，如图12(b)所示，例如用于还原硫酸锂的金属粉末或氢气、可溶解金属锂的液氨、用于还原单质硫的水合肼，以及用于支持复分解反应进行的NMP(N-甲基吡咯烷酮)等均需建立专项防护机制。安全性分析表明，高纯度硫化锂制备工艺往往伴随安全边际成本的显著增加，这种安全-品质的负相关特性制约了工艺路线的综合竞争力。

(a) 硫化锂制备工艺路线归纳；(b) 应用于硫化锂制备的反应助剂的安全性归纳

4.3　经济性分析

当前硫化锂主流制备工艺仍处于产业化验证阶段，其规模经济性尚未完全显现，本文聚焦原料成本维度进行工艺经济性评估。如表3所示，碳热还原路线展现出显著经济性优势，主要归因于硫酸锂的低价特性及其作为碳酸锂上游前体的产业定位优势。硫化氢中和工艺和水合肼还原工艺的原料成本构成类似，均主要源于锂源，在锂盐价格趋于稳态的市场环境下，进一步降本需依赖工艺改进。复分解工艺的核心原料水合硫化钠的价格较高，从而导致了复分解工艺的原料成本整体高于硫化氢中和工艺和水合肼还原工艺。对于锂硫化合工艺，由于使用了价格高昂的金属锂，所以锂硫化合工艺的原料成本远高于其他工艺。成本分析揭示关键规律：原材料在产业链中的前体属性越显著(如硫酸锂处于锂盐加工前端)，其市场价格传导效应越弱，对应工艺的单位质量硫化锂原料成本呈现梯度递减特征。这一发现为工艺路线的价值链定位提供了量化依据。

表3各硫化锂工艺路线的原料成本对比

注：原料量为生产单位质量(t)硫化锂的理论原料耗量，以标准反应方程式为准，不考虑实际生产中的过量系数；主要锂盐的价格参考2025年2月份的市场报价，其他原料均为市场公开报价；碳热还原工艺中的单水硫酸锂价格根据单水氢氧化锂的吨级报价估算；硫化氢中和工艺中的硫化氢原料的实际利用率取80%，硫化氢吨级价格根据硫磺价格估算，取0.1万/t，复分解工艺中采用的水合硫化钠按照60%的硫化钠有效成分计。

基于产业化工程实施视角，本文构建五维评价体系，以原料是否易得、原料成本、工艺成本、安全性和产品指标这五个方面对上述工艺的量产前景进行全面评价。如图13所示，单点归一化评分越高，说明该方面优势明显，而雷达图闭合面积越大，则代表此工艺路线的综合优势越显著。评估结果显示，锂硫化合工艺的产品指标最为突出，是硫化锂在产业化早期实现小批量供应的主要路线。而碳热还原、水合肼还原和复分解这3种工艺路线的综合优势较为明显，其产业化实践已进入工程验证阶段，典型代表包括如湖南恩捷、天齐锂业以及深圳研一等企业。

不同硫化锂制备工艺路线的评价雷达图

4.4　硫化锂量产技术发展方向

在硫化锂产业化路线中，在路线选择、工艺优化以及产业导向方面仍有较大发展空间，可包含如下方面。

（1）针对锂硫直接化合路线的工程放大挑战，其核心攻关方向应聚焦于本征安全风险控制。作为制备高端硫化锂的关键路径，该工艺的产业化价值与技术优势显著。锂硫化合路线应集中解决反应产热量大、反应速率不可控等问题所导致的安全隐患。需要设计反应工艺以及生产装备实现反应热量的抑制或快速转移，实现反应体系的稳定可控。近期研究表明，在锂硫化合反应中引入氮化锂作为添加剂，以氮化锂释放氮气这一特性对金属锂造孔，增大原料接触面积，加速反应中的热量传导，同步促进锂硫主反应进程并抑制球磨工序的二次放热风险。

（2）液相工艺需关注装备制造以及溶剂回收。液相工艺流程较长，对设备依赖性较强，对应设备需特殊定制开发，以防止原料以及合成材料在转移过程中吸水变质，同时需克服副产物对设备的腐蚀等问题。另外，有机溶剂的使用也会带来较大的环保压力。最后，溶剂的二次回收、纯化也需要引起重点关注。根据公开信息，天齐锂业目前已被授权多项以“水合肼还原工艺”为核心的硫化锂制备专利，硫化锂产品纯度已提高至99.9%，目前正在进行提质降本工作。目前，液相工艺在工程化的诸多技术问题可以得到妥善解决，但依然需要重点关注最终的制造成本。

（3）碳热还原工艺路线需提高硫化锂的产品纯度。二次纯化工序导致的比成本增幅严重，削弱其经济性优势。通过精准控制热还原过程中的热力学及动力学过程，以一步烧结直接得到高纯硫化锂，避免二次提纯，是该路线降本增效的关键突破口。如近期Wu等以高反应活性的聚乙烯醇和单水硫酸锂作为反应原料，通过优化工艺条件，最终通过一步烧结得到了纯度达99.76%的高纯硫化锂，所合成的电解质离子电导率优于以商业化硫化锂为原料所合成的电解质。另外，碳热还原路线结合矿石提锂或者废旧锂电池提锂过程提供的锂源(如精制硫酸锂母液等)，将是极具量产前景的工艺之一。

（4）高度关注利用硫化氢尾气制造硫化锂的可行性。硫化氢中和路线的应用关键在于杜绝硫化氢的潜在危害，在硫化氢产地就地搭建硫化锂产线，是解决这一问题的优选方案，同时也是硫化锂降本的重要方向。在硫化氢产地制备硫化锂，既可规避硫化氢跨区运输的本征安全风险，又可直接利用本地成熟配置的环保设施，会显著提升硫化锂制造的经济性。技术方面，此路线需重点关注原料硫化锂的纯度以及硫化氢的高温稳定性，如以高纯硫化氢作为硫源，需控制反应在中低温下进行，以防硫化氢在反应过程中分解等问题。

（5）在硫化锂制备过程中，制造装备与工艺路线同等重要。苛刻的环境管控要求会显著增加硫化锂的生产成本，保持低水氧、低成本的制造环境亟须依托装备端的合理设计实现。一方面，可尝试采用局部气氛保护，在关键工段营造低水氧“微环境”的策略；另一方面，可对成熟应用的传统锂电装备进行针对性改造以适用于硫化锂生产，如在设备进出料工段设计并集成气氛保护功能，对传动电机的转轴端面进行密封优化等。为确保生产过程的稳定性和可控性，还必须加强关键工段的水氧监测。通过这些措施的综合运用与不断优化，有望最终实现高纯硫化锂的低成本制造。

5 结论

硫化锂作为硫化物全固态电池的“基石”材料，对硫化物全固态电池产业链的发展至关重要。从产业链协同发展视角，建立并完善硫化锂产品评价体系，以及确定相应的检测方案，对于促进下游硫化物固态电解质的生产研发具有重要意义。在材料制备层面，仍然面临着杂质控制、安全生产与成本控制等多重挑战，需要不断探索和优化制备工艺。展望未来，硫化锂的量产工艺路线应紧密结合行业发展实际，短期内应追求高品质产品的快速供应，以满足下游产品的开发验证需求，如锂硫化合工艺；中长期则需着眼于规模化降本技术体系，积极探索稳定、低成本的硫化锂制备路线，如碳热还原工艺、硫化氢中和工艺等，以推动硫化锂材料在硫化物全固态电池领域的广泛应用和持续发展。总之，在硫化物全固态电池产业链中，硫化锂作为起点，其性能的优化与成本的管控直接关系到整个产业链的竞争力与可持续发展能力，通过上述综合措施的实施，将有力促进硫化锂材料在全固态电池领域的广泛应用，为新能源产业的蓬勃发展奠定坚实的基础。