《储能科学与技术》文章|陈钊 等：钠离子电池锡基合金类负极材料研究进展

作者：陈钊 1 梁沁沁 2李玉婷 1,3谢飞 1 唐彬 2李建新 2陆雅翔 1陈爱兵 3胡勇胜 1 

单位：1. 中国科学院物理研究所； 2. 广西电力装备智能控制与运维重点实验室，广西电网有限责任公司电力科学研究院； 3. 河北科技大学化学与制药工程学院

引用：陈钊, 梁沁沁, 李玉婷, 等. 钠离子电池锡基合金类负极材料研究进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(3): 883-897.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1121

本文亮点：评述总结现阶段钠离子电池领域中锡基负极材料的最新研究现状。 分析目前钠离子电池领域中锡基负极材料所面临的挑战。 为锡基负极材料未来的材料设计开发研究提供参考和指导。

摘 要 负极材料是钠离子电池的重要组成部分，承担着接收并储存钠离子的重任从而影响电池的储能密度、功率密度、循环稳定性等。以锡为代表的合金类负极材料具有合适的电位和较高的理论比容量，是钠离子电池体系极具竞争力的负极材料。然而锡基负极，像合金类负极一样，具有钠化体积膨胀严重致颗粒粉化并失去电接触、固态电解质中间相不稳定、循环稳定性不佳等问题。本文通过对近期相关文献的分析，评述了钠离子电池领域锡基负极的研究现状，包括纯锡、锡碳复合、氧化锡、硫化锡、硒化锡、磷化锡等材料，并揭示了锡基合金类负极容量衰减的共性以及应对的改性策略。综合分析表明，针对锡基负极材料特点的活性物质的纳米化、相变过程调控和结构设计；对导电碳和黏结剂等非活性物质的改性与复合结构设计；电解质设计以及超高载量的锡箔形式负极等策略确实可以提升比容量、载量、倍率性能和循环稳定性等指标。众多策略对将在未来应用于钠离子电池体系，实现稳定、高倍率性能和高能量密度的锡基负极材料提出了合理构想。

关键词 钠离子电池；锡基负极；合金化反应

日益严峻的气候变化促使全球加速转向利用可再生能源。然而，风能、太阳能等可再生能源由于其间歇性特征，使其大规模应用急需可靠且经济的储能方式。钠离子电池凭借其地壳中丰富的钠储量、与锂离子电池相似的反应原理，成为与锂离子电池互补并共同服务于社会可持续发展的储能技术。

在众多负极材料中，硬碳作为钠离子电池最趋于成熟的负极材料。为了进一步提升钠离子电池的能量密度，合金基负极成为了下一代钠离子电池负极材料的重要选择。由于锂离子电池中的硅基负极储钠的热力学问题，其常规电压范围内储钠容量较低，因而其并不适用钠离子电池体系。作为同为合金型负极的锡(Sn)基材料在钠离子电池体系中受到了广泛关注(图1)。纯锡经历与钠的合金化反应具有847 mAh/g理论比容量，兼具较低的工作电位，能够明显提升钠离子电池的能量密度。锡基化合物如二氧化锡经过转化反应和合金化反应，能够表现出667 mAh/g的理论比容量，同时反应能够可逆进行。

钠离子电池锡基负极的主要分类和改性策略示意图

然而，如同大多数合金基负极一样，循环过程中导致的体积膨胀的问题依旧突出。反复体积膨胀-收缩会导致部分颗粒失去电接触，带来容量的衰减。同时，膨胀收缩中持续暴露新鲜界面会消耗大量的活性钠。锡基负极的厚度增厚也对电池结构的稳定可靠有较大挑战。锡基负极在钠离子电池体系中普遍与碳酸酯基电解液不兼容，电解液所分解生成的中间相并不稳定。这与钠电现有商业化电解液体系并不兼容，对锡基负极的进一步发展造成了不小的阻碍。

本文希望能够通过总结现阶段钠离子电池领域中锡基负极材料的最新研究现状，分析目前所面临的挑战，并展望未来的发展方向，为未来的材料设计开发研究提供参考和指导。

1 锡基负极材料的分类及研究进展

1.1　金属锡

Sn能够与钠发生合金化反应，理论比容量高达847 mAh/g，密度为7.3g/cm3，理论能够达到6183.1 mAh/cm3的体积比容量。对比碳基材料的约350 mAh/cm3(比容量约350 mAh/g，压实密度约1.0 g/cm3)的体积比容量具有较大优势，在便携式消费电子器件中也有较大的应用潜力。

Sn的嵌钠过程可表达为以下4个步骤[式(1)~式(4)]。

2012年，Huang等通过原位透射电子显微镜(in-situ TEM)研究了Sn纳米颗粒在钠化过程中的结构演变机理并报道了Sn的钠化过程的两步反应，如图2(a)所示。第一步反应在迁移相边界处形成非晶态的贫Na的NaxSn合金(x≈0.5)相，此时体积膨胀约60%。第二步反应是连续的Na吸收形成了几个富Na的合金相，最终形成了Na15Sn4晶相，此时体积膨胀约420%。作者认为在充放电过程中带来420%的体积膨胀让电极颗粒碎裂且失去电接触，是导致容量衰减的主要原因。

(a) Sn颗粒在钠化过程中的相结构演变示意图；(b) 由NaBF4/碳酸乙烯酯 (EC)/碳酸二甲酯 (DMC) 和NaBF4/二甘醇二甲醚 (diglyme) 形成的SEI膜的化学成分、结构和对体积膨胀的机械响应对比示意图；(c) 合金化反应模型，负极在相容电解质 (上图) 和不相容电解质 (下图) 中的循环行为比较；(d) 通过15-Crown-5的重塑溶解化结构来提高电化学性能的基本机制；(e) 标准电解液(BE)和加入15-Crown-5的改性电解液(BE+15-C-5)的循环对比图

值得注意的是，在Sn负极伴随反复钠化/脱钠的充放电过程中，巨大的体积膨胀导致其发生颗粒粉化和脱落变得容易，失去电接触的便成为Sn负极容量快速降低的关键因素。同时，作为ⅣA族元素，Sn的电子传导能力并不优异，所带来的缓慢的动力学阻碍了其在大功率器件领域应用的发展。同时，由于Na-Sn合金相的独特的化学性质，以及Sn不稳定的SEI膜，对于电解质的选择非常苛刻。常见的碳酸酯基电解质溶剂并不能很好适配。有研究表明，Sn能够作为碳酸盐基电解质分解的催化剂，持续的电解质分解带来不断增厚的固体电解质界面(SEI)膜，过厚的SEI膜影响颗粉化颗粒的电接触，导致活性Sn的损失和容量的衰减。为解决Sn负极的上述问题，围绕Sn纳米化、合金化、新型结构和新型电解质设计等改性策略相继被提出，下面将分别进行讨论。

1.1.1 电解质设计

早在2016年，Tarascon等报道1.0 mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)-二乙二醇二甲醚(DEGDME)醚基电解质能够稳定纯Sn负极的循环，电化学性能优于1 mol/L NaPF6-碳酸丙烯酯(PC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)酯基电解质。2019年，Zhang等进一步探究了酯基与醚基电解质的差异，如图2(b)所示。碳酸酯会持续反应，特别是与暴露的新鲜表面，酯基电解液会形成厚且富含碳酸钠(Na2CO3)的SEI膜；而醚基电解液相比碳酸酯更耐还原，所生成的SEI膜更加薄且致密，避免了副反应的持续进行，也在一定程度上避免Sn颗粒在循环过程中的粉化。Zhou等深入探究了碳酸酯类与醚类电解液对Sn基负极的作用机理[图2(c)]。与前人结论相似，醚基电解液中所生成的SEI膜更加致密坚固，能够稳定Sn基负极界面。而酯基电解液SEI膜难以稳定界面，随之而来的其电解液持续分解生成过厚且电子绝缘的SEI膜会使Sn颗粒失去电接触。基于醚基溶剂，Wang等选择了一种四苯硼酸钠(NaBPh4)盐溶解在乙二醇二甲醚(DME)溶剂中得到的0.1 mol/L低浓度的电解质。在这种电解液下，Sn负极能够在0.5 A/g下循环300周，容量保持率约为74%。实现了比传统1.0 mol/L NaPF6-DME醚基电解质体系更好的电化学性能。

在醚基溶剂基础上，新型添加剂的引入能够进一步促进Sn基负极电化学性能的提高。Yang等报道了1.0 mol/L NaPF6+0.02 mol/L六氟磷酸钾(KPF6)-DEGDME电解质，引入K+实现了静电屏蔽，通过保证降低局部钠化，实现全域均匀电化学反应，从而得到更好的动力学性能。本工作能实现Sn负极在2 A/g的高电流密度循环，在3000周循环后依旧还有565 mAh/g的比容量。2024年，Yang等又报道了适用于全温域Sn负极的15-冠醚-5(15-Crown-5)的电解质添加剂。15-冠醚-5与Na+有较强的相互作用，从而实现了高含量的接触离子对(CIPs)/聚集体(AGGs)[图2(d)]。这种溶剂化结构下所生成富含氟化钠(NaF)及少量有机物的坚固SEI膜，在1.0 mol/L NaPF6-DEGDME电解质基础上引入体积分数8%的添加剂，可以实现2 A/g下稳定循环4000圈后比容量保持为461.5 mAh/g，如图2(e)所示。同时，在-20 ℃、0.5 A/g下循环1000周后，比容量保持为505.3 mAh/g。

1.1.2 形貌结构设计

2014年，Kwon等采用简易电沉积法成功合成了Sn纳米纤维，如图3(a)所示。装配钠离子电池后，Sn纳米纤维负极在0.1C下循环100周后依然有776 mAh/g的比容量，相当于95.1%的容量保持率。优异的电化学性能与一维结构的Sn纳米纤维四周有大量孔隙，能够充分适应钠化过程中Sn的体积膨胀有关，因此使得Sn纳米纤维具有优异的电化学性能和较高的机械稳定性。相反，二维Sn薄膜的钠化过程会受到严重的破坏。Zaccaria等使用物理气相沉积法(PVD)制备的Sn薄膜进行了钠化前后的非原位形态表征。即便是薄膜形态，其在钠化过程中依然会产生裂纹。在脱钠后，活性物质又变成了离散且团聚的小颗粒。如图3(b)所示，Komaba等使用了小于150 nm的Sn单质颗粒在酯类电解质中实现了600 mAh/g的可逆比容量，并在100周充放电循环中几乎没有容量衰减。相比之下，1~2 μm的Sn颗粒虽然具有约700 mAh/g更高的初始比容量，但在15周后便出现了严重的容量衰减。

(a) 阴极电沉积法纳米Sn纤维生长机理的简化描述；(b) Sn粉末∶3 μm石墨：PANa = 8∶1∶1 电极的电化学性能，左图为纳米Sn粉末电极的充放电曲线，右图微米Sn粉末电极的充放电曲线，插图为对应的粉末扫描电子显微镜 (SEM) 图像；(c) SnNGnP的合成流程以及充放电曲线；(d) α-Sn与β-Sn负极的循环对比图，两种Sn晶体对应的结构如插图所示；(e) 高温烧结过程和Sn颗粒在电化学循环过程中的自修复相似性的示意图；(f) 聚丙烯酸 (PAA) 和甘油 (GLY) 的交联反应增强了电极的机械性能的示意图；(g) 微米Sn负极在0.01~1 V和0.01~0.62 V的循环对比图，不同的循环电压区间所对应的晶体结构如插图所示；(h) 负极中不同活性材料体积分数的体积容量与负极体积膨胀曲线，其中垂直虚线分别表示石墨 (Gr)、铝 (Al) 和硅 (Si) 的最大膨胀率；(i) 锡箔负极在0.1C循环100周中有代表性周数的充放电曲线

2019年，Adelhelm等通过简单的球磨的方式混合纯Sn、石墨还有三聚氰胺，如图3(c)所示。烧结后得到嵌套在氮掺杂石墨纳米层间的Sn颗粒复合结构[Sn颗粒分布于掺氮的石墨纳米片(SnNGnP)中]。该锡碳复合材料能够抑制Sn钠化的体积膨胀，膨胀仅为14%。复合材料在循环1000周后依然保持445 mAh/g的比容量。2020年，Fan等使用氮掺杂的石墨烯量子点(GQD)边缘锚定的Sn纳米点作为支柱，整体嵌入还原氧化石墨烯块(NGQD/Sn-NG)。特殊的层状结构与碳的紧密结合能够保证钠离子和电子在石墨烯块上的快速传输，因此材料展示出优异的倍率性能，在0.1 A/g的电流密度下可逆比容量为1555 mAh/g，在10 A/g下可逆比容量为198 mAh/g。同时，结构能够缓冲Sn合金化时的膨胀，又能抑制Sn的团聚，这有利于循环的稳定，其表现出在5 A/g电流密度下2000周循环后依旧有184 mAh/g的比容量。在2021年，Adelhelm等又使用SnCl2与石墨在惰性气氛中900 ℃烧结得到一种SntGraphite复合材料[17% (质量分数)Sn]。该材料表现出90%超高首周库仑效率以及在50 mA/g电流密度时提供了223 mAh/g的比容量(相当于将石墨在醚基电解液中容量的2倍左右)。同时，在1 A/g电流密度下循环2200次后保持96%的初始比容量。值得注意的是，首次钠化电极整体膨胀有118%。作者认为只有3%是因为Sn，这源自Sn纳米颗粒在石墨基体中的良好分散性。2022年，Wang等通过锡箔自制纳米Sn颗粒，通过与聚丙烯腈(PAN)在N, N-二甲基酰胺(DMF)中复合，600 ℃烧结得到一种核壳结构锡碳复合材料[60%(质量分数)Sn]。能够在500 mA/g电流密度下循环1000周比容量保持在334.8 mAh/g。

不只是与碳基材料形成复合结构，Buriak等使用多层结构和原子混合成分(溅射)制备了IVA族的硅(Si)和Sn组成的薄膜。通过结构纳米化和Si对Sn表面化学的保护，该混合薄膜比纯Sn和纯Si都有更好的比容量保持率和库仑效率。Yang等选择了微米尺寸的灰锡(α-Sn)替代了传统使用的白锡(β-Sn)，如图3(d)所示。在钠化过程中，两者有相似的中间体和最终钠化相。α-Sn在经历首次钠化脱钠过程后大部分变成非晶态，这会降低应力的各向异性，从而提高其循环稳定性，从而在2 A/g电流密度下循环3500周后保持451 mAh/g的比容量，如图3(d)所示。对比之下，β-Sn在钠化脱钠过程后会完全恢复原相，其循环稳定性远不如α-Sn。

1.1.3 非活性物质优化

Ahn等研究了微米Sn薄片搭配多壁碳纳米管(MWCNTs)实现10C高倍率下5000周的稳定循环。质量分数为15%的多壁碳纳米管搭配被多壁碳纳米管涂布的铜箔集流体的导电策略确实有效提升了极片导电性，在10C下可逆比容量达到554 mAh/g。本工作提出在Sn反复膨胀收缩中，粉化与复合使颗粒能够逐渐演化出一种稳定的能够抵御体积膨胀的三维纳米结构。这种现象被称作“自愈合”，如图3e所示。此后，Ahn团队延续以上自愈合策略，实现了15C下约480 mAh/g的可逆比容量。同时，本策略能够保证材料稳定循环1500周。

Yang等使用聚丙烯酸与甘油交联(PAA-GLY)作为黏结剂[图3(f)]复合微米Sn的策略，实现了2 A/g电流密度下循环2000周从约668.5 mAh/g到457.8 mAh/g的容量衰减，对应68.5%比容量保持率。值得注意的是，本工作的首周库仑效率高达90.3%，非常有利于全电池性能的充分发挥。

1.1.4 充放电协议优化

2021年，Yang等通过调整电化学循环过程中充电上限电压为0.62 V代替常规的上限电压1 V，如图3(g)所示。这个新充电协议避免了NaSn3与Sn的相变，从而增强了其循环的稳定性。该工作实现了在2 A/g电流密度下循环2500周后，其依然保持455 mAh/g的比容量。

1.1.5 锡箔负极

负极材料发展一直都在低成本的基础上兼顾容量、循环稳定性和倍率。从纳米颗粒到微米颗粒，再到金属箔，压实密度的提升代表容量上限的提升。在2020年，Boles等在锂电里讨论了金属箔材料比传统颗粒材料作为负极的优越性和局限性，如图3(h)所示。由于金属箔自身不需要额外的导电剂和黏结剂，100%为活性物质。相比于研究中常见的40%~70%活性物质体积分数，金属箔负极在体积比容量上优势明显。加之金属箔因结构和成分简单，生产和回收成本也有优势。2021年，Ahn等成功将锡箔作为钠电池负极材料装配电池，无黏结剂且无导电剂的锡箔负极能够在0.1C下稳定循环100周后依然有692 mAh/g的可逆比容量和99%的库仑效率，如图3(i)所示。但是，金属箔二维的接触界面，会导致较低的离子传导效率，同时金属箔在合金化反应中巨大的体积膨胀也是亟待解决的问题。

1.2　锡的氧化物

锡氧化物(SnO、SnO2和非化学计量SnOx)也被认为是钠离子电池体系中有潜力的负极材料。锡氧化物通过转化反应生成单质Sn和Na2O式(5)、式(6)。

之后Sn与Na发生合金化反应生成Na15Sn4 [式(7)]。

根据式(6)和式(7)两步反应，二氧化锡(SnO2)可以提供1378 mAh/g的理论比容量。然而，当考虑到第一次转化反应的不可逆性时，只有式(7)可逆导致理论可逆比容量将下降到667 mAh/g。从这一角度来说，锡氧化物并不如单质Sn带来的比容量高。不过，锡氧化物通过转化反应所生成的氧化钠作为基体承载Sn颗粒，既可以对Sn颗粒的体积膨胀进行有效的缓冲，同时可以在后续反应中保持Sn颗粒的孤立，缓解团聚，这使锡氧化物的本征循环稳定性优于单质Sn。下面将讨论几种常用的改善锡氧化物综合性能的策略。

1.2.1 复合新型结构

SnO2现阶段所面临的问题依旧是是体积膨胀和反应动力学缓慢。引入碳基材料能够提供导电性并缓冲体积膨胀。SnO2与碳基材料复合是提高SnO2电化学性能的有效策略。常见的碳基材料有多孔碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等。

2015年，Zhang等通过化学气相沉积无定形碳制备了SnO2多孔碳纳米纤维(PCNF@SnO2@C)复合材料。在50 mA/g电流密度下进行100次循环后，PCNF@SnO2@C依然保持374 mAh/g比容量，容量保持率为82.7%。2015年，Xu等提出了一种新型多壁碳纳米管结构的合理设计，如图4(a)所示。其中，SnO2纳米颗粒被包夹在多壁碳纳米管(MWNT)和外层碳层之间，内部有较大孔隙容纳SnO2的体积变化。MWNTs@SnO2@C复合材料在150 mA/g电流密度下循环300周依然保持200 mAh/g的比容量，如图4(b)所示。

(a) MWNTs@SnO2@C复合材料的制备示意图；(b) MWNTs@SnO2@C复合材料在50 mA/g和150 mA/g电流密度下的循环性能；(c) SnO2@SnS2@NG的制备流程示意图；(d) SnO2@SnS2@NG、SnO2@SnS2、SnO2@NG和SnS2@NG在3 A/g的循环性能；(e) SnO2-x/C纳米纤维合成过程的示意图 (上图) 和形貌的扫描电子显微镜 (SEM) 图 (下图)；(f) 充电/放电过程中，SnO2 (上图) 和 SnO2-x/C (下图) 电极的反应机制示意图；(g) 直接在铜基底上制造的氧化锡纳米螺旋阵列在经过放电和充电过程后结构发生变化的示意图；(h) 非晶态SnOx纳米螺旋阵列，晶态SnO2纳米颗粒和晶态SnO纳米颗粒所制成电极的循环性能对比

为了减少碳基材料的引入所带来整体比容量的下降，引入其他活性过渡金属锡化物的策略引起广泛关注。其中，异质结构可提供更好的Na+存储性能，获得稳定的SEI膜，还能够限制电化学的反应空间。在2019年，Zhao等在氮掺杂石墨烯基底上引入二硫化锡(SnS2)结合SnO2共同构建异质结构量子点(SnO2@SnS2@NG)，如图4(c)所示。其在异质界面处的电输运动力学增强有利于高倍率性能的表现。SnO2@SnS2@NG电极在0.05 A/g电流密度下具有450 mAh/g的可逆比容量，同时在3 A/g电流密度下稳定循环200周其依然有100 mAh/g的可逆比容量，如图4(d)所示。

1.2.2 氧空位调控

从以上研究均能发现，即便碳基材料能够提供电子传导，但SnO2反复膨胀收缩会导致其失去与碳基材料的电接触。进一步的策略便是增加锡氧化物的强度，尽可能降低膨胀收缩的影响。最常见的是通过高温退火、异质原子掺杂和等离子体处理等手段引入氧空位。利用氧空位等缺陷可有效控制氧化物的电子结构，从而提高电池的循环性和倍率性能。

2018年，Zhang等报道了在多孔碳纳米纤维中引入SnO2和可以后期消除的硫纳米粉末制备了含氧空位的SnO2-x纳米颗粒，如图4(e)所示。引入氧空位可以降低储钠反应能垒，同时提高了SnO2的本征电子导电性。复合的多孔碳可以促进Na+与电子的迁移，形成薄且稳定的SEI膜。因此，制备的SnO2-x/C复合材料可以实现高可逆Sn与SnO2之间的转化，同时拥有良好的循环稳定性，如图4(f)所示。电池在1 A/g电流密度下循环2000周依旧保持565 mAh/g的比容量。

1.2.3 结晶度调控

2018年，Wu等将固定在还原石墨烯的SnO2量子点，外层原位形成SnO-P2O5聚合物涂层。非晶态材料中的化学键的柔韧性带来良好的循环稳定性。该纳米杂化物在100 mA/g电流密度下能够发挥377.8 mAh/g可逆比容量，且能够稳定循环100周无明显的容量衰减。以类似的方式，2019年Kim等在铜箔上构建了非晶态SnOx纳米螺旋阵列，如图4(g)所示。无定形晶态及高孔隙率和大表面积的垂直排列几何构型结合有利于动力学性能和缓冲体积变化。在100 mA/g电流密度下50次循环后依然有915 mAh/g的高可逆比容量，而且即便在2 A/g时依然有48.1%的比容量，如图4(h)所示。相比而言，非晶态的锡氧化物颗粒比晶态的颗粒表现出更加优异的循环稳定性和倍率性能。

1.3　锡的硫化物

锡硫化物(SnS2与SnS)通过转化反应生成单质Sn和Na2S[式(8)、式(9)]。

之后Sn与Na发生合金化反应生成Na15Sn4 [式(10)]。

4Sn+15Na++15e-→Na15Sn4

(10)

根据两步反应，硫化锡(SnS)和二硫化锡(SnS2)分别可以提供1022 mAh/g和1136 mAh/g的超高的理论比容量，因而锡硫化物引起了广泛关注。

2015年，Wang等通过简单的固相烧结混合Sn粉，硫粉和聚丙烯腈制备了独特层状结构的SnS2/C纳米球[图5(a)]。SnS2/C在50 mA/g电流密度下发挥出660 mAh/g的高可逆比容量，且其在100周循环后依然保持570 mAh/g。

(a) SnS2/C纳米球的合成步骤示意图、纳米球形貌以及在50 mA/g电流密度下的循环性能；(b) SnS2超薄纳米片的SEM图片；(c) SnS2超薄纳米片的倍率性能；(d) SnS2/rGO的示意图；(e) SnS2/rGO的倍率性能；(f) 上图为SnS@SnCF的合成示意图，左下图为SnS@SnCF在100 mA/g电流密度下的循环性能图，右下图为SnS@SnCF的微观结构图

2015年，Yan等通过简便的回流工艺合成了厚度3~4 nm的超薄二维SnS2纳米片，如图5(b)所示。减小层状SnS2的厚度可以提高快速的钠化/脱钠反应动力学[图5(c)]。二维SnS2纳米片在0.1 A/g时可提供733 mAh/g的高可逆比容量，在2 A/g时仍可保持高达435 mAh/g的比容量。在0.1 A/g电流密度下，电池在第50次循环后仍具有647 mAh/g的高比容量。Zhao等通过简单的溶剂热途径合成了锚定在还原石墨烯(rGO)上的超薄SnS2纳米片，如图5(d)所示。SnS2/rGO复合物在100 mA/g时可提供649 mAh/g的比容量。在800 mA/g(约1.8C)下产生469 mAh/g的比容量，且在1000周循环后有61%的比容量保持率。该材料倍率性能优异，可维持高达12.8 A/g(约28 C)的电流密度，如图5(e)所示。2019年，Pan等通过静电纺丝法合成硫、氮共掺杂的多孔碳纤维(SnS@SnCF)[图5(f)]。杂原子的掺入增加了Na+的吸附活性位点，从而增强了快速电容性储钠能力。SnS@SnCF在0.1 A/g的电流密度下表现出630 mAh/g的高比容量。当切换到1 A/g后依旧显示出优异的电化学性能，500周循环后其比容量仍高达332 mAh/g。

1.4　锡的硒化物

锡硒化物(SnSe2和SnSe)通过转化反应生成单质Sn和Na2Se[式(11)、式(12)]。

之后Sn与Na发生合金化反应生成Na15Sn4[式(10)]。注意在式(11)和式(12)生成的Sn单质均为无定形的。

根据两步反应，硒化锡(SnSe)可以提供780 mAh/g的理论比容量，二硒化锡(SnSe2)可以提供756 mAh/g的理论比容量，同时SnSe/SnSe2因其二维层状结构可以缓冲钠化膨胀。

Lee等首次报道了SnSe的储钠能力。通过简单的球磨技术获得的SnSe/C复合材料具有707 mAh/g的高可逆容量，并且在143 mA/g下具有超过50次的稳定循环性能，如图6(a)所示。Zhang等采用高能球磨法制备了SnSe和炭黑的纳米复合材料，如图6(b)所示。SnSe/C在0.5 A/g电流密度下能够提供的可逆比容量为748.5 mAh/g，但首周库仑效率仅有55.1%，200周循环后的依然保持有324.6 mAh/g的比容量，如图6(c)所示。Chen等采用集成碳热法将SnSe2纳米粒子嵌入3D多孔碳中，如图6(d)所示。其中，SnSe2与碳基体通过Se—C牢固结合，保证了优异的循环稳定性。SnSe2⊂3DC在2.5 A/g电流密度下循环170周后保持340 mAh/g的可逆比容量，如图6(e)所示。Yan等通过多步模板法制备高耐久性的核壳结构SnSe2纳米球(SnSe2@Se-C)。制备流程为先通过模板法制备SnO2@C空心球，然后用Se粉通过原位气相硒化将其转化为SnSe2@C，如图6(f)所示。这一过程Se掺杂到碳壳，使内部SnSe2通过强Se—C与外部碳壳连接，保证了其优异的循环稳定性。SnSe2@Se-C在2 A/g和5 A/g的电流密度下进行2000周循环后分别保持了441 mAh/g和406 mAh/g的可逆比容量，如图6(g)所示。

(a) SnSe/C的循环性能图；(b) SnSe/C纳米复合材料的透射电子显微镜 (TEM) 图与对应的以及材料中碳 (C)、锡 (Sn) 和硒 (Se) 的EDS元素图谱；(c) SnSe/C和未改性的SnSe在0.5 A/g电流密度下的循环性能对比；(d) SnSe2⊂3DC缓冲多孔结构示意图；(e) SnSe2⊂3DC的2.5 A/g循环测试，其中初始活化2个循环时为0.13 A/g；(f) SnSe2@Se-C合成过程的示意图以及SnSe2@Se-C的SEM、TEM、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像及相应的元素分布图；(g) SnSe2@Se-C的循环性能图

1.5　锡的磷化物

锡磷化物(Sn4P3)的也有较高的理论比容量(1132 mAh/g)。锡磷化物通过一个转化反应生成单质Sn和Na3P[式(13)]。

之后Sn与Na发生合金化反应生成Na15Sn4[式(10)]。

2014年，Lee等首次报道三磷化四锡(Sn4P3)的储钠性能，如图7(a)所示。由于循环过程中Sn纳米晶体在非晶态磷基质中的限制效应，同时Na3P抑制了Sn的团聚，为缓冲巨大的体积膨胀提供了基质，这些因素使Sn4P3的循环性能优于Sn。Sn4P3在0.15C下获得了718 mAh/g的高可逆比容量，且在100周循环后几乎没有容量衰减。

(a) Sn4P3和Sn的循环性能对比图；(b) Sn4P3@C蛋黄壳纳米立方体的合成及其相对于其他阳极材料的结构优势、Sn4P3@C蛋黄壳纳米立方体合成示意图和Sn4P3@C蛋黄壳纳米立方体在钠化/脱钠过程中相比Sn4P3/C和裸Sn4P3的结构优势；(c) Sn4P3@C 蛋黄壳纳米立方体电极在1.0 A/g和2.0 A/g下的长期循环性能以及相应的库仑效率；Sn4P3@HC在NaClO4/EC:PC (橙色倒三角形)、NaClO4/EC:PC:FEC (红色菱形)、NaPF6/EC:PC (深青色六角形)、NaPF6/EC:PC:FEC (绿色圆圈)、NaPF6/DEGDME (黑色正方形) 和NaPF6/DEGDME：FEC (深灰色星形) 电解质中的 (d) 循环和 (e) 倍率测试图；(f) Sn4P3/NHC的合成路径示意图；(g) Sn4P3@HC在1 A/g电流密度下的循环性能图

除了合金基材料的固有问题之外，磷(P)的本征电导率(约10-14 S/cm)较差进一步限制了此类材料的实际应用潜力。因此，提升导电性并缓冲体积膨胀的复合碳基材料同样被应用在锡磷化物中。Shen等制备具有核壳结构的纳米立方体结构的Sn4P3@C复合材料，如图7(b)所示。结构中的孔隙可以缓冲钠化过程中的体积膨胀，且碳材料可以实现电子快速转移，长循环后Sn4P3@C依旧保持结构的稳定。在1.0 A/g和2.0 A/g电流密度下循环500次后，其分别保持516 mAh/g和368 mAh/g的可逆比容量，如图7(c)所示。Rojo等同样使用球磨复合了Sn4P3@HC(HC代表硬碳)的负极材料。基于DEGDME电解质，实现了974 mAh/g的高可逆比容量，如图7(d)所示。作者认为醚基电解质能够实现更低的界面电阻和更稳定的SEI膜，这是保证Na15Sn4可逆嵌钠和优异倍率性能[图7(e)]的关键。Adelhelm等通过球磨复合了Sn4P3和NHC(氮掺杂硬碳)复合材料(质量比Sn4P3∶NHC=75∶25)，如图7(f)所示。搭配醚基电解质，在50 mA/g循环500周后其实现了83%的比容量保持率。Wang等通过球磨获得了Sn4P3@HC复合物。其中HC也可以作为活性物质储存Na离子，同时还能缓冲Sn4P3在电化学反应过程中体积变化，有利于提高其循环稳定性。Sn4P3@HC在1 A/g电流密度下经过400周循环依保持312 mAh/g的比容量，如图7(g)所示。

2 总结与展望

钠离子电池是一种具有广阔应用前景的电池，在钠离子电池能量密度有待进一步提高的大背景下，锡基负极材料在未来钠离子电池中的应用前景令人期待。锡基材料具有的高比容量、高压实密度和低电位等特点，这使得锡基负极材料成为钠离子电池的重要选择。在此我们系统性讨论了截至目前锡基负极在钠离子电池中的最新进展和应用。尽管面对合金基负极的种种问题，在以往研究中提出了形貌结构设计、非活性物质优化、电解质优化和充放电协议优化等构想来缓解存在的负面效果，实现兼顾高比能，长寿命的锡基负极钠离子电池。未来将满足包括电动车、储能系统、消费级电子设备等不同应用场景的性能需求。目前而言，锡基负极材料存在的挑战主要集中在以下几个方面。

（1）体积膨胀问题和循环稳定性。伴随合金化反应而来的体积膨胀是老生常谈的话题。膨胀的发生也是电极粉化、颗粒脱落和容量衰退的根源。这无疑会对锡基负极循环稳定性带来严重挑战。众多研究可以发现，完全抑制体积膨胀几乎是不可能的，因为钠化一定会伴随体积膨胀的发生。减少体积膨胀带来的负面影响才是应该努力的方向。

（2）SEI膜的不稳定性。SEI膜，即固体电解质界面膜，它位于电极与电解质之间。SEI膜具有电子绝缘和离子传导的能力，钠离子能够轻松通过SEI膜进行传输，同时起到阻止电极与电解质之间的直接接触带来的过度反应，从而维持电池的稳定性和安全性能。SEI膜不稳定必然导致电解质的持续分解、库仑效率低下和活性钠的大量消耗。在全电池中有限的活性钠消耗问题尤为突出，这无疑会限制锡基负极的使用前景。

（3）导电性和倍率性能。锡基负极的本征电子传导能力不强，再加上反应过程中电极粉化甚至脱落失去电接触，锡基负极在高倍率下的动力学特性较差。

因此，针对现存的挑战与科学问题，我们认为未来可以主要从以下方面来进行设计改性。

（1）材料结构设计优化。探索新型锡基复合材料，例如构建多级结构、异质结构等改性策略。开发新的合成方法，例如通过原子层沉积技术、模板法等，以制备具有特定形貌和结构的材料。材料功能性的结构能够实现抵御巨大体积膨胀并避免失去电接触，以此提升锡基负极循环稳定性。

（2）界面改性和电解质优化。通过表面包覆、电解液添加剂等手段构建稳定的SEI膜。同时，开发与锡基负极相匹配的高性能电解质，例如高浓度电解液、新型固态电解质等，减少界面副反应。

（3）全电池评估反馈。目前，锡基负极的研究工作多集中于半电池测试，而半电池难以反映出实际应用的情况。在全电池研究中应当选择将锡基负极与高性能正极材料匹配，发挥正负极的优势构建高能量密度钠离子电池。高载量也是下一代负极的要求，提升单位面积的活性物质载量最为有效的方式之一便是金属箔的形式，如何针对锡箔型负极进行相应的体相及表界面优化也是未来材料设计的方向之一。

（4）理论计算与模拟。利用理论计算和模拟方法研究锡基材料的储钠机制、界面反应过程等。新兴的有限元及相场模拟等计算模拟手段对锡基负极合金化反应中体积膨胀的问题模拟较为契合。计算模拟手段在未来可以进一步指导材料设计和改性。

第一作者：陈钊（1998—），男，博士研究生，研究方向为钠离子负极材料及界面设计，E-mail：zchen@iphy.ac.cn；

通讯作者：谢飞，副研究员，研究方向为钠离子电池关键材料，E-mail：fxie@iphy.ac.cn

通讯作者：胡勇胜，研究员，研究方向为新能源材料及其相关基础科学问题，E-mail：yshu@iphy.ac.cn。

基金信息：国家重点研发计划（2022YFB3807800）；国家自然科学基金项目（22339001，52394174）；中国科学院国际伙伴计划（005GJHZ2023021MI）；京津冀基础研究合作专项（2024208097）；广西电网电力科学研究院科技项目（GXKJXM20210260）；江苏省碳达峰碳中和科技创新专项（BE2022002-5）。

中图分类号：TM 911

文章编号：2095-4239（2025）03-883-15

文献标识码：A

收稿日期：2024-11-27

修回日期：2024-12-10

出版日期：2025-03-28

网刊发布日期：2025-04-28

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