第一作者：Glenn R. Pastel，Travis P. Pollard
通讯作者：Oleg Borodin，Marshall A. Schroeder
通讯单位：美国陆军研究实验室
【成果简介】
多价电池因资源丰富和高能量密度，有望替代锂离子电池，但受到诸多因素限制。电解液在电池单元中调节电化学过程，是破局的关键。
对此，美国陆军研究实验室Oleg Borodin和Marshall A. Schroeder教授等建立了实用指南，概述了用于表征液体多价离子电池电解液基本性质的经验方法和基于理论的方法，包括 (i) 结构与化学组成，(ii) 传输特性，以及(iii) 电化学特性。当对多价电解液行为的详细分子尺度理解不足时，引用已广泛研究的锂离子电解液的实例作为参考。鉴于将经验方法与基于理论的技术相结合极为有效，特别强调了近期电解液的表征工作，揭示了驱动性能和系统级行为的底层结构、过程和反应的更全面且细致的理解。最后希望这些讨论中的见解能够为未来的电解液研究设计提供指导，通过将建模与实验相结合，加速下一代多价离子电池的开发，并帮助避免陷阱，确保建模结果的可重复性。
相关综述成果以“From Ab Initio to Instrumentation: A Field Guide to Characterizing Multivalent Liquid Electrolytes”为题发表在Chem. Rev.上。
【研究背景】
在20世纪之交，铅酸电池和镍镉电池推动了手电筒和第一代电动汽车等技术发展，但因成本高、能量密度低而被内燃机和燃料电池取代。尽管20世纪50年代碱性锌电池商业化有一定影响，但电池仍缺乏足够能量密度推动新兴技术发展。直到1991年锂离子电池问世，才引发便携式电子设备革命和近期电动汽车复兴。然而，随着先进锂离子电池商业化努力停滞，新兴绿色高能耗技术的广泛采用也受到威胁。
为应对21世纪挑战，需开发比锂离子电池更便宜、更安全、对关键材料依赖性更低且性能更好的替代电池化学体系。多价电池研究旨在利用更丰富的地壳原材料，但正极多电子氧化还原反应可逆性、负极金属离子镀覆剥离困难以及界面形成和传输性能不佳等挑战限制了其发展。其中电解液在电池单元中调节电化学过程，对这些挑战的研究至关重要。
【研究内容】
本综述作为学生和研究人员的实用指南，介绍了用于表征多价电解液结构和化学性质、传输性质以及电化学性质的最有效经验方法和理论方法，并附实例。这些性质与电化学电池性能的相关性取决于最终应用规定的容差，性能属性部分或完全源自这三类电解液材料性质。文中强调理论与实验联系点，展示互补方法优势及交叉验证必要性，同时讨论了需避免的陷阱，如确认偏见和设计偏见。
本领域指南中涵盖主题的重点以及实验方法与理论方法之间的重叠部分。
结构和化学特征
结构和化学性质是了解多价电解质的基础，本节重点介绍在该领域常规应用的最相关技术以及那些提供独特功能的技术。
热分析：如差示扫描量热法 (DSC) 和差热分析 (DTA)，用于研究电解液的热行为、相变和化学反应，DSC和DTA是构建相图的核心方法，通过分析多价电解液的吸热和放热特征，可了解其结晶和熔化转变，对开发多价电解液和优化电池性能至关重要。
x射线衍射和散射：单晶X射线衍射 (SCXRD) 是研究电池电解液相关单晶溶剂化物结构和配位的经典方法，通过X射线照射单晶解析结构。该技术还与其他技术结合，如核磁共振(NMR)，用于表征电解液化合物的纯度和组成。此外，小角和广角X射线散射 (SAXS和WAXS) 可用于分析电解液溶液中从纳米到亚纳米尺度的物种结构。
振动光谱学：拉曼光谱用于研究电解液中离子和溶剂的配位环境，但存在误差来源，需结合其他实验验证。表面增强振动光谱可增强测量灵敏度，用于研究界面行为。红外吸收光谱和傅里叶变换红外光谱用于检测极性共价键振动模式，分析溶剂化和脱溶剂事件。
NMR：NMR可测量原子核在外加强磁场中的响应，用于表征电池电解液的组成、复合物、物种及其纯度。
X射线吸收光谱 (XAS)：XAS涉及用X射线照射样品以激发金属K边、金属L边、配体K边或扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS)，可确定材料的电子结构和物种。
质谱法 (MS)：质谱法是用于分析样品中原子或分子的质荷比 (m/z) 的分析技术，可用于鉴定电解液中的溶剂化环境。
+溶剂化鞘层。
中子衍射和散射：中子衍射是一种分析技术，通过测量从样品散射的中子强度来研究电极和电解液材料的周期结构和动力学。
化学稳定性：化学稳定性涉及电解液与电极和非电化学活性材料之间的相互作用。例如，通过浸泡实验可以观察到VOH正极材料在不同电解液中的溶解情况。
传输性质
多价电解液的传输性质，包括粘度、扩散性、电导率和迁移数。这些性质直接影响电池的倍率性能、工作温度范围和界面稳定性。
粘度：粘度是流体流动的阻力，对电解液的润湿性和离子传输有重要影响。粘度通常通过标准实验室粘度计测量。
扩散性：脉冲场梯度核磁共振 (PFG-NMR) 是测量电解液中物种扩散行为的主要方法之一，能够提供自扩散系数。
电导率：电导率是衡量电解液在电场下传输电荷能力的指标，通常通过交流阻抗谱 (EIS)测量。
迁移数：迁移数是指特定离子在总电流中所占的比例。迁移数的测量方法包括NMR、Hittorf-Tubandt法和电化学方法。
图3. 电泳核磁共振技术。
电化学性质
文章还详细介绍了多价电解液的电化学性质，包括参考电极的选择、工作电极和基底的影响、电化学测试方法 (如恒流法、伏安法、阻抗谱法等) 以及界面表征技术。
参考电极：参考电极用于准确测量工作电极和对电极的电位，选择合适的参考电极对于准确测量电解液的电化学稳定性至关重要。
工作电极和基底：工作电极的材料选择对电化学测试结果有显著影响，需要考虑电极材料的电化学稳定性、催化活性和表面特性。
电化学测试方法：恒流法用于测量电池的充放电行为，伏安法用于研究电极材料的电化学反应机制，阻抗谱法用于分析电极/电解液界面的电荷转移和扩散过程。
界面表征技术：扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、振动光谱学、X射线衍射 (XRD) 和质谱法等技术用于表征电极/电解液界面的结构和组成。
图4. 原位TEM观察沉积、溶解过程。
理论计算方法
实验方法与理论计算结合是非常高效的，因此文章着重介绍了用于研究多价电解液的理论计算方法，包括量子化学、分子动力学 (MD)模拟和机器学习 (ML) 模型。这些方法能够从原子和分子水平上预测电解液的结构、热力学性质、动力学行为和电化学稳定性。
量子化学：量子化学方法基于薛定谔方程，能够精确计算分子和离子的电子结构、能量和反应路径。常用的方法包括Hartree-Fock方法、相关方法和密度泛函理论 (DFT)。
MD模拟：MD模拟基于牛顿运动定律，能够预测物理系统的时空演化，提供结构、热力学平均值和传输行为的信息。MD模拟的关键在于选择合适的势能函数和计算参数。
ML模型：ML模型能够从大量数据中学习电解液的潜在能量面，提高模拟的效率和准确性。ML模型在预测电解液的结构和动力学行为方面表现出色。
【结论展望】
综上所述，本文总结了多价电解液的研究现状，强调了实验和理论方法在电解液设计和优化中的重要性。尽管已经取得了一定的进展，但仍存在许多挑战，如电解液的化学稳定性、离子传输机制和界面稳定性等。未来的研究需要进一步结合实验和理论计算，开发高性能的多价电解液，以满足日益增长的能源存储需求。
【文献信息】
Glenn R. Pastel, Travis P. Pollard, Oleg Borodin*, Marshall A. Schroeder*, From Ab Initio to Instrumentation: A Field Guide to Characterizing Multivalent Liquid Electrolytes,Chem. Rev., https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00380
邮发代号：80-732
联系热线：010-64519601/9602/9643
投稿地址：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml
