【研究背景】
钠离子电池因原材料丰富，被视为锂离子电池的有力替代品。然而，电池的安全问题却日益突出。引入磷酸酯阻燃电解质是提升安全性的关键。高浓度磷酸酯对碳基电极不利，因此需平衡阻燃性与电化学性能。凝胶电解质结合高浓度含磷阻燃添加剂是提升安全性的有效策略。同时优化富含无机氟化物的SEI也可提高电池性能。这种充分利用材料选择和结构优化的综合方法，能为各种电池应用开发出更安全、更高效的电解质系统。
【内容简介】
楚能新能源薛历兴团队最新CEJ设计了一种阻燃凝胶电解质（FRGE），提升钠离子电池安全性与电化学性能。FRGE由全氟电解质（FEC、FEMC）、高浓度磷酸酯（TFEP）和交联凝胶电解质（DVP、PETEA）组成。凝胶骨架优化溶剂化结构，促进阴离子聚集，增强钠离子与阴离子相互作用，形成富含氟的SEI。TFEP与界面膜的稳定性抑制了磷酸酯与钠离子的共嵌入，提升安全性与电化学性能。MD模拟与XPS证实了FRGE的特性。电化学测试显示，使用FRGE的2.4 Ah软包电池在200次循环后容量保持率达97.2%，1C倍率下循环1000次后容量保持率达96.5%，能量密度为124.6 Wh/kg。
【结果与讨论】
图1. (a) 含DVP、PETEA和TFEP的阻燃型FRGE示意图；(b) 钠离子电池中磷酸盐基阻燃凝胶电解质的阻燃机理示意图；(c) LE和(f) FRGE电解质的分子动力学模拟快照；(d) LE和(g) FRGE电解质的径向分布函数（RDF）及配位数（CN）值；(e) LE和FRGE电解质中Na+溶剂化结构的占比；(h) LE和FRGE电解质的溶剂化结构及不同相互作用的示意图。
FRGE是一种新型磷酸酯基阻燃凝胶电解质，旨在解决传统碳酸酯液体电解质易泄漏和易燃的问题，同时提升电化学性能。其由含磷凝胶单体磷酸二乙酯乙烯酯（DVP）与交联剂季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）按1:1比例组成，通过原位凝胶化形成（图1a），在添加3 wt%后完全凝胶化。与普通碳酸酯液体电解质（LE）和阻燃液体电解质（FPLE）相比，FRGE在提高电池安全性方面表现优异，主要得益于高浓度全氟溶剂TFEP的引入。然而，磷酸酯与钠离子在碳基负极的共嵌入问题导致电极结构破坏，性能下降。交联凝胶骨架上的P=O和C=O基团可吸附正电的TFEP，限制钠离子迁移，解决共嵌入问题。此外，氟化溶剂与凝胶骨架改变了溶剂化结构，降低溶剂化能，形成更致密稳定的富氟SEI膜（图1b）。经典分子动力学（MD）模拟显示，FRGE电解质显著增加了AGGs和CIPs的比例（图1c、f、e），Na+的第一溶剂化壳层中包含碳酸酯溶剂、氟化溶剂、TFEP和凝胶，RDF峰位于2.4 Å（图1d、g）。与碳酸酯基LE中溶剂分离离子对（SSIPs）占主导不同，FRGE中阴离子在第一溶剂化层中的竞争力更强，促进了PF6-分解形成富含氟的稳定SEI膜，延长电池寿命（图1h）。
图2. (a) LE、FFT和FRGE电解质的光学照片；(b) LE、FFT和FRGE电解质的离子电导率；(c) LE、FFT和FRGE电解质的线性扫描伏安（LSV）曲线；(d) LE、FFT和FRGE电解质的热重（TG）曲线；(e) LE、FFT和FRGE电解质的钠离子迁移数；(f) LE、FFT和FRGE电解质的燃烧时间对比；(g) 电极/LE和电极/FRGE的自熄时间。
光学图像（图2a、b）显示，FRGE在液体电解质中凝胶后呈现均匀透明状态。电导率测试结果显示，FRGE的电导率为4.74 mS/cm，较LE（7.52 mS/cm）仅降低0.32 mS/cm，体现了凝胶框架对离子传输的轻微阻碍。线性扫描伏安（LSV）测试结果（图2c）显示，FRGE电解质在氧化稳定性方面表现优异。氟化溶剂的引入促进了富含氟化合物的界面形成，将氧化稳定窗口从液体电解质（LE）的4.0 V提高到FFT的4.3 V，而交联凝胶结构进一步增强了这种稳定性，最终达近5.0 V。同时，FRGE电解质在保液能力和耐高温性方面也具有明显优势。热重曲线（图2d）表明，LE与FFT在加热初期存在明显的质量损失，而FRGE在120°C以上才开始显著分解，下一次分解发生于163°C，将耐热性提升至少50°C。在350°C时，FRGE仍保留约5%的质量，进一步体现了其热稳定性。此外，FRGE的凝胶骨架可增强钠离子的迁移能力。离子迁移数（图2e）显示，氟化溶剂与TFEP的添加使迁移数从0.38提升至0.41，而交联凝胶将其显著提高至0.55，说明电解质结构优化促进了钠离子传导。
最显著的是FRGE的阻燃特性。由DVP-PETEA凝胶骨架和TFEP组成的FRGE本身具有内在阻燃性（图1b）。图2f显示，GF/LE隔膜自熄时间超过120秒，且燃烧后烧焦；GF/FFT隔膜在10秒内熄灭，但有一定损坏；而GF/FRGE隔膜在点火前后无变化，展现出完全阻燃性。进一步测试（图2g）表明，含FRGE的电极富含磷，具有内在阻燃性，证实了其在提高钠离子电池安全性能方面的巨大潜力。
图3. (a) NCFM/HC软包电池的光学图像及电池的重量与能量密度；(b) 使用LE、FFT和FRGE的软包电池在0.5C倍率下的循环性能；(c) 使用LE、FFT和FRGE的软包电池的倍率性能；(d) 使用FRGE的软包电池在1C倍率下的循环性能；(e) 循环前2.4 Ah NCFM/HC软包电池的拆解电极；(f) 循环后使用LE的2.4 Ah NCFM/HC软包电池；(g) 循环后使用FRGE的2.4 Ah NCFM/HC软包电池；(h) 循环后2.4 Ah NCFM/HC软包电池的拆解电极。
通过组装2.4 Ah硬碳（NCFM/HC）软包电池（图3a），验证了FRGE凝胶电解质在钠离子电池中的性能表现。循环性能测试（图3b）表明，尽管FFT电解质可提高阻燃性，但其与碳基电极的不相容性导致钠离子在负极共嵌入，破坏了阳极结构，循环39次后容量保持率低于70%。相比之下，仅使用FF溶剂的电池在200次循环后容量保持率为90.0%，优于LE电解质（85.9%）。使用FRGE电解质时达97.2%，这归因于交联凝胶的三维网络结构更好地吸附阴离子并增强离子传输。倍率性能测试（图3c）显示，FRGE电解质显著提升了电池倍率性能。在0.2C至3C倍率下，FRGE电池的放电容量分别为2.55 Ah、2.43 Ah、2.30 Ah、2.20 Ah和2.05 Ah，倍率恢复性良好，切换回0.5C时容量恢复至2.39 Ah。而FFT电池在高倍率下容量下降明显，3C时仅为0.89 Ah，恢复性较差。FRGE电池在1C倍率下循环1000次后，容量从2.30 Ah仅衰减至2.22 Ah，循环衰减率为0.0035%/圈，表现出优异的长循环稳定性。
图3e-h的电池拆解图像显示，与LE电池相比，FRGE电池无液体电解质泄漏，有效缓解了腐蚀问题。LE电池中，电极腐蚀明显，SEI膜不稳定，导致活性物质持续消耗，进而容量衰减并最终失效。而FRGE凝胶包裹液体电解质，减少了电解质与电极直接接触，稳定了SEI膜，提升了电池循环稳定性。拉曼、XRD和FTIR分析显示，经过10次和500次循环后，FRGE电池负极表面及结构变化较小，说明富氟SEI膜在阻止磷酸酯共嵌入和保护碳负极方面效果显著。这进一步证明了FRGE凝胶电解质在提升钠离子电池性能与安全性方面的巨大潜力。
图4. (a) 循环前HC的扫描电镜（SEM）图像；(b) 循环后HC-LE的SEM图像；(c) 循环后HC-FRGE的SEM图像；(d) 循环前NCFM的SEM图像；(e) 循环后NCFM-LE的SEM图像；(f) 循环后NCFM-FRGE的SEM图像；(g) 循环后NCFM-FRGE的透射电镜（TEM）图像；(h) 循环后NCFM-LE的TEM图像；(i) 循环后使用FRGE和LE的软包电池光学图像。
通过扫描电子显微镜（SEM）对NCFM阴极和HC阳极的循环前后形貌进行分析，进一步验证了凝胶电解质对电极表面的影响。图4a显示，循环前的HC阳极呈现具有明显边界和均匀尺寸的层状结构，符合典型的硬碳形貌。循环后，HC-LE阳极表面覆盖大量电解质分解的副产物（图4b），而HC-FRGE阳极则形成了较为平坦的凝胶层，表明DVP-PETEA在电池内部成功形成了凝胶。这一内部均匀凝胶化过程至关重要，显著提升了电池性能。NCFM阴极的形貌变化同样显示出凝胶电解质的保护效果。图4d为循环前的NCFM阴极SEM图像。循环后，NCFM-LE阴极出现了明显的活性物质损失、结构破坏以及由持续电解质侵蚀导致的大面积开裂（图4e）。相比之下，NCFM-FRGE阴极在凝胶电解质的保护下保持了良好的结构完整性，表明这种界面稳定性对于电池长期循环性能至关重要。
透射电子显微镜（TEM）进一步揭示了FRGE对电极界面（CEI膜）的有益影响。NCFM-FRGE电池的CEI膜均匀致密，厚度为13.0 nm，明显优于NCFM-LE的CEI膜，后者形态不规则且厚度不均，材料成分分布无序，且在循环过程中持续分解和再生，导致界面膜不稳定。这一现象与循环和SEM结果一致，FRGE的协同效应显著提升了界面膜的质量和稳定性。此外，FRGE的凝胶与氟化溶剂协同作用，通过改变AGGs和CIPs的溶剂化结构，促使钠盐阴离子更多地参与无机氟化物SEI膜的形成，从而提高电池的电化学性能。图4i显示，NCFM/HC-FRGE与NCFM/HC-LE软包电池循环后的外观对比中，LE电解质的持续分解导致电池明显膨胀，而FRGE优异的保液能力有效避免了气体产生，显著提升了电池的结构稳定性。
图5. (a) 循环后LE和FRGE在不同深度下电极的C 1s XPS谱图；(b) 循环后LE和FRGE在不同深度下电极的F 1s XPS谱图；(c) 分别使用LE和FRGE电极时C 1s和F 1s XPS谱图中组分含量的对比。
为探究FRGE对电极界面膜作用机制的影响，采用XPS分析不同刻蚀时间下循环后的LE和FRGE阳极。图5a显示，电极/LE在刻蚀30s后出现CO32-和C–C特征峰，表明碳酸盐溶剂分解产物形成了固体电解质膜；而电极/FRGE在30s后出现C–F2特征峰，60s时进一步显示C–F3特征峰，说明FRGE有助于在界面膜边界处形成富氟有机化合物。在F 1s XPS光谱中，LE电极在30s后无明显特征峰，而电极/FRGE则显示出NaxPFyOz等有机氟化物和Na–F等无机氟化钠信号，且随着刻蚀深度增加，无机与有机氟化物比例逐步上升，有助于界面膜的稳定性。图5c显示C 1s和F 1s在不同蚀刻时间下的比例变化，证实含氟化物界面膜在刻蚀加深时，Na–F比例不断增加，形成更稳定的富氟界面膜。DVP-PETEA交联凝胶的保护进一步提升了钠离子电池的电化学性能。
【总结】
本研究设计了一种阻燃凝胶电解质（FRGE）。分子动力学模拟与深层XPS分析表明，FRGE通过弱溶剂化效应促进阴离子与钠离子的竞争配位，增加阴离子聚集体比例，抑制磷酸酯对碳基负极的共嵌入，提升阻燃性与电化学性能。使用FRGE的2.4 Ah软包电池在0.5C下循环200次后容量保持率达97.2%，1C倍率下循环1000次后仍能保持96.5%的容量，展现出优异的循环稳定性和安全性。
Lixing Xue, Hongyan Pan, Yuejun Wang, Zhengyi Wang, Xuhui Wang, Qian Lin, Kuo Zhang, Xiangnan Bu, Maohui Bai, Bo Hong, A flame-retardant and weakly solvated gel electrolyte for high-performance and high-safety Ah class sodium-ion batteries, Chemical Engineering Journal, Volume 504, 2025, 158828, ISSN 1385-8947, https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158828.
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