作者：陈艳(), 黎子琦, 陈南豪, 张一弛, 吴晓鸿, 陈大柱()
单位：深圳大学材料学院，广东新能源材料服役安全重点实验室
引用：陈艳, 黎子琦, 陈南豪, 等. 聚乙二醇基聚合物固固相变材料的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(1): 124-139.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0733
摘 要固固相变材料(SSPCMs)是一类能够通过可逆相变过程高效吸收与释放热能，同时保持固态特性的新型材料，具有相变期间体积变化微小、高温下使用无泄漏和力学性能好等优点，吸引了科技界的广泛瞩目。其中，以聚乙二醇(PEG)为相变单元的聚合物SSPCMs凭借其高储能密度、优异的循环稳定性以及可调控相变温度等独特优势，在能量储存、温度调节及热管理等多个关键领域展现出了巨大的应用潜力。本文围绕近几年PEG基SSPCMs的研究进展，归纳总结其分类和化学制备方法。根据其存在的导热、阻燃、可回收利用差等缺陷，重点讨论了如何对其进行性能优化和改性，以拓宽PEG基SSPCMs的应用，同时总结了在电池、电子设备和柔性可穿戴设备的热管理以及太阳能热能储存等领域的潜在应用研究进展。最后，分析了PEG基SSPCMs目前所面临的挑战，指出未来的研究应致力于环境友好型和多功能化的SSPCMs研发，提高SSPCMs的综合性能、降低成本和增强可行性等，并探索其在更广泛领域的应用潜力，进一步推动其实际应用。
关键词聚乙二醇；固固相变；相变材料；聚氨酯；复合材料
相变材料(PCMs)在可逆相变过程中通过改变物质状态吸收和释放潜热，从而实现对能量的储存和释放。该相变过程不涉及化学反应，温度波动变化小。PCMs因具有调节环境温度恒定的特性和高效的能源利用能力而备受关注，广泛应用于太阳能热能储存、智能调温可穿戴、纺织行业和电池热管理等领域。根据相变行为的差异，相变材料可分为固固相变材料、固液相变材料、液气相变材料和固气相变材料。目前常用的相变材料为固液相变材料(SLPCMs)和固固相变材料(SSPCMs)。SLPCMs在宏观上表现为从固态到液态的相变，与环境进行热交换。固液相变会导致液相泄漏问题，因此需要对SLPCMs进行封装。常见的封装方法有物理吸附和物理包覆，封装过程会造成成本增加。此外，SLPCMs与封装材料之间仅存在较弱的物理相互作用力，在长期使用过程中可能会发生液体迁移和泄漏等问题。同时，大多数相变材料具有腐蚀性，流出的液体会对设备造成无法挽回的损坏，其力学性能和潜热也会显著下降，在实际应用中存在一定的局限性。
与SLPCMs相比，SSPCMs具有储能密度高、化学性能和热稳定性好、相变过程中体积变化可忽略不计、不产生液体泄漏、无需额外封装、力学性能好和循环稳定性优异等优点，这使其在众多相变材料中脱颖而出，成为一种具有广泛应用前景的相变材料。SSPCMs的相变过程主要是从一种晶体结构转变为另一种晶体结构或者由结晶态转变为无定形态，不会转变为各向同性的液相，从而避免了高温下发生泄漏的现象。当温度超过相变组分的熔点时，SSPCMs中相变组分的结晶部分吸收外界热量转化为无定形态以储存能量；当温度低于相变组分的结晶温度时，SSPCMs中相变成分从非晶状态再变回结晶状态，并在此过程中释放潜热来调控环境温度。Lee等研究发现木质素-g-聚己内酯在冷却过程中发生固固相变，相变温度约为51.3 ℃，然而其潜热值较低（61.16 J/g）。Xiao等将乙烯基单体丙烯酸十八烷基酯(OA)和交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯聚合形成具有脂肪侧链的交联聚合物，实现在高温下无泄漏的固固相变行为，克服了实际应用中热稳定性低的问题。Lee等采用赤藓糖醇(ET)和聚乳酸(PLA)为原料合成了赤藓糖醇接枝聚乳酸(ETPLA)，并与氧化碳纤维和氮化铝混合制备成热导率为4.25 W/(m·K)的复合材料，相变潜热达170.7J/g。此外，戊甘油也被发现可以通过固固相变实现调温功能，其相变温度和潜热分别为81.1 ℃和158 J/g，但过冷度较高(13.3 ℃)。相比于聚己内酯、长链烷基、赤藓糖醇和戊甘油等固固相变基元，以环氧乙烷为重复单元的聚乙二醇(PEG)具有相变温度和相变焓易于调控的特点。随着分子量的增加，PEG的相变焓和相变温度也会增加；然而，当分子量超过10000时，相变焓反而会有所降低。此外，PEG还具有成本低、潜热高、无毒无害、耐腐蚀、生物相容性好和化学稳定性高等优点，成为理想的固固相变基元。PEG基聚合物SSPCMs具备相变焓高、相变温度可调和相变过程无液体泄漏等优势，引起了研究人员的广泛关注。
本文对近几年PEG基SSPCMs的研究和应用进行综述，首先依据原材料的不同对SSPCMs进行分类，进而深入探讨了PEG分子中羟基与不同原材料之间的复合方式，并对SSPCMs的制备方法进行系统介绍。尽管PEG基SSPCMs在特定领域展现出巨大应用潜力，但其实际使用仍面临着导热系数低、可回收性差和易燃性等挑战，因此，本文针对这些问题进行性能及优化技术的讨论，并基于最新研究进展，指出其面临的挑战以及未来发展方向。
1 PEG基SSPCMs的类型
PEG末端含有活性羟基，可以与其他有机单体或聚合物发生化学反应，这一特性为制备形状稳定的固固相变聚合物材料提供了可能。目前，主要研究的是以PEG为软段的聚氨酯相变材料，还有少量研究涉及PEG与天然聚合物合成的SSPCMs等。
1.1 PEG/异氰酸酯
PEG基聚氨酯固固相变材料(PEG-PU)通常是由异氰酸酯、PEG和扩链剂制备而成，按尺寸形状可分为线型、交联型和超支化型。由于具有较宽范围的相变焓和相变温度等优势，PEG-PU备受关注。
PEG-PU是一种由硬段和软段两部分组成的嵌段共聚物，其中PEG为软段，与聚合物骨架化学键合，并作为相变介质提供相变焓和相变温度。当温度超过PEG的熔点时，SSPCMs中的PEG由有序的结晶态变为无序的无定形态，吸收外界环境热量；当温度低于PEG的结晶温度时，PEG则由无定形态变为结晶态，释放潜热。在固固相变过程中，PEG-PU通过有效储存与释放潜热达成调温的目的。异氰酸酯作为PEG-PU的硬段和骨架，不仅赋予材料力学性能和形状稳定性，还会对PEG链段起着束缚或者限制作用。此外，PU中存在的氢键有助于无定形PEG链段在一定的空间内运动而不发生泄漏，从而保持相变材料的宏观固态，展现出独特的固固相变行为。Cui等以PEG为软段制备的SSPCMs结晶焓和熔融焓分别达123.9 J/g和128 J/g。作为硬段的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和二羟基萘(DN)通过π-π堆积和氢键等限制PEG链运动，有效防止SSPCMs在熔点以上的液化，并增强力学性能。此外，作为反应型光热剂使用的DN赋予了SSPCMs光热响应能力，在近红外照射下光热转换效率达59.7%。Tian等选用PEG作为软段，以MDI和4,4-苯二酚(BP)为硬段，通过嵌段聚合法制备出具有聚氨酯结构的柔性PCMs薄膜。得益于BP所赋予的π-π堆积和氢键等的协同增效作用，该SSPCMs即使在130℃下也能维持固态稳定性，抗拉强度、韧性和断裂伸长率显著提升，分别达到32.95 MPa、172.44 MJ/m3和1222%。Yuan等以三羟甲基丙烷为交联剂，将光敏甲基红(MR)基团引入到PEG8000与MDI制备的PU上制成含偶氮苯的SSPCMs。研究发现，在紫外光照射下该SSPCMs的MR为顺式构型，而在可见光的作用下MR则呈现反式构型。
1.2 PEG/可降解聚合物
除了形成聚氨酯型SSPCMs外，PEG还可以与纤维素、聚乳酸等聚合物结合制备固固相变材料。所制备的SSPCMs具有生物相容性、降解性、价格低廉、绿色环保和可回收利用等特性。例如，Soo等将可生物降解的聚乳酸(PLA)与PEG化学键接，制备了环境友好的嵌段共聚物SSPCMs。该SSPCMs的熔点范围为44～55 ℃，加热到相变温度以上时也保持形状稳定，没有发生泄漏现象。Oktay等首先以PEG、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和十八烷醇为原料制备聚氨酯基相变材料，然后将其与PLA共混，获得了高度透明和无毒的薄膜样品，在包装领域有很好的应用前景。此外，Yan等使用聚己二酸丁二酸丁二醇酯(PBAT)和PEG成功合成了PBAT-g-PEG多嵌段共聚物SSPCMs。PBAT链段对PEG的运动起到一定的限制作用，因此即使在PEG-6000含量高达60%(质量分数，余同)的情况下，SSPCMs在70 ℃下连续保温10 h也没有观察到液体泄漏现象。进一步测试显示，SSPCMs在经历100次的相变循环后形状仍保持不变。Gök等将PEG接枝到纤维素主链上，成功制备了一种用于制冷领域的PEG/纤维素相变复合材料。该材料在10次相变循环前后的熔点变化仅有0.6 ℃，呈现出较好的热循环稳定性。
1.3 PEG/其他分子
PEG除了可以与上述材料结合外，还能与其他的酸、酯类分子反应制备SSPCMs。Yan等采用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PEG和己二酸进行酯化和酯交换反应，制备出热塑性PEG/PBT/己二酸共聚物基PCMs。其中，己二酸与PEG的羟基发生化学反应并协同PBT实现对PEG的封装，解决了高温下的泄漏问题。该SSPCMs具有136.8 J/g的潜热，绿色环保且适用于大规模生产。Wu等以PEG和丙烯-马来酸酐交替共聚物为原料，在不加催化剂的条件下制备了相变焓高达156.8 J/g的SSPCMs，而且引入的可逆酸酐-醇交联动态键赋予了该SSPCMs可回收利用的特性。
2 PEG基SSPCMs的制备技术
针对不同类型的PEG基SSPCMs，其制备方法也有所不同。利用PEG两端的活性羟基参与化学反应，可以构建出结构多样、性能优异的PEG基SSPCMs。这一制备过程涉及多种合成方法，包括嵌段聚合、交联聚合、化学接枝和超支化聚合。
2.1 嵌段聚合
将不同类型的单体按照一定顺序排列进行聚合，形成具有不同化学结构的嵌段聚合物，这些单体特定的结构赋予了嵌段聚合物独特的物理性质和化学特性，因此，通过调控不同组分的比例和序列结构，可以控制嵌段聚合物的物理和化学性质。
一般情况下，在PEG基SSPCMs中PEG为软段，其他为硬段。Liao等以丁二醇为扩链剂，通过IPDI和PEG的嵌段聚合成功获得了一种具有超弹性和柔性特征的线性PU SSPCMs，相变焓随着聚合物中PEG有效结晶段含量的增加而增加。该SSPCMs的可塑性和可拉伸性好，700次热循环测试结果证明其有良好的循环稳定性。
Zhu等以PEG作为软段、甲苯二异氰酸酯和4,4'-二羟基联苯为硬段，采用嵌段聚合的方法制备了一种新型SSPCMs (DTPCM)，见图1(a)。该DTPCM表现出良好的形状稳定性和热稳定性，熔融焓和结晶焓分别达90.26 J/g和82.8 J/g。Zhao等首先对PEG进行-NCO封端，继而添加N,N'-双(对羟基亚苄基氨基)苯二胺(HP)制备成线性高分子固固相变材料(HPPEG-PU)，相变潜热达到99.0～132.1 J/g的水平[图1(b)]。分子链中的芳香族席夫碱结构增强了硬链段分子间的相互作用和交联网络结构，使得整个体系在加热过程中只发生固固相变同时保持抗泄漏性能。
2.2 交联聚合
通过在分子链中引入交联结构的聚合反应，可以在兼顾相变储热的同时，改善SSPCMs的化学稳定性、耐溶剂性、力学性能、耐磨性和耐老化性。Harlé等将PEG与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应制备成预聚物，然后以甘油作为交联剂合成了一种潜热为79～108 J/g、相变温度在22～50 ℃范围内的交联型聚氨酯(PUX)，如图2(a)所示。研究发现，交联剂含量越多，PUX的硬度越高。其中，PUX邵氏硬度D等级在30～39范围内，可以被研磨成非常细的颗粒扩散或混合到复合材料中。Huang等以三乙醇胺(TEOA)为交联剂，制备了PEG/MDI/TEOA SSPCMs，见图2(b)。由于交联网络结构的存在，SSPCMs在130 ℃下依然可保持原始形状。此外，所制备的SSPCMs具有优异的机械拉伸性，当PEG分子量为4000、6000和8000时，SSPCMs的断裂伸长率分别可达479%、532%和605%；当PEG分子量为4000时，SSPCMs表现出最低的杨氏模量(207.4 MPa)。Xu等使用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备SSPCMs，以此限制PEG的流动。如图2(c)所示，当温度升高到100℃时，纯PEG完全转化为液态，发生了100%的泄漏，而掺杂了19%聚磷酸铵微胶囊的阻燃型SSPCMs (CPCM5)即便升温到150 ℃，泄漏率也只有0.39%。
2.3 化学接枝
化学接枝是指将一个或多个分子链与另一个结构和组成不同的分子链通过化学反应链接起来，使得材料具有更好的相容性和使用性能。如图3(a)所示，Du等通过化学接枝法将PEG接枝到纳米纤维素(NFC)上，制备了接枝聚合物NFC-g-PEG；再将纯PEG浸渍到NFC-g-PEG/石墨烯杂化气凝胶中获得了一种新型复合相变材料(PNPGs)。实验结果表明，PNPGs相变焓可达187.4 J/g，在100 ℃下加热1 h后没有发生液体泄漏。Wang等直接将PEG-PU接枝到功能化氧化石墨烯骨架表面上[图3(b)]，并对其化学结构、阻燃性能、相变性能和导热系数等进行研究。结果表明，该复合相变材料的峰值放热速率(HRR)为207 W/g，与纯PEG的311 W/g相比下降了33.4%，燃烧时间延迟36 s，导热系数比纯PEG提高了111%[0.983 W/(m·K)]。如图3(c)所示，Cheng等合成了纤维素纳米晶-接枝-聚乙二醇(CNC-g-PEG)固固相变纳米颗粒，熔融焓和结晶焓分别为120.4 J/g和121.9 J/g，相变过程中形状保持稳定。此外，CNC-g-PEG的制备过程中无需有机溶剂，操作简单方便。
图3(a) NFC-g-PEG的合成路线；(b) CPCM的合成路线；(c) 不同样品的TGA曲线和CNC-g-PEG的合成路线
2.4 超支化聚合
与线性聚合物相比，超支化聚合物分子链上接有多个支链，分子呈现出类似树枝状的形态。超支链化可以增加聚合物的分支结构，这些分支结构可以增加SSPCMs分子链的交叉点，导致分子链之间的交联增加。另外，超支化还可以增加SSPCMs的分子量和分子密度，提高SSPCMs热稳定性和力学性能。如图4(a)显示，Du等以2,2-双(羟甲基)丙酸和PEG反应生成的超支化多元醇(HBP)为扩链剂，与IPDI反应制备了一系列不同交联密度的含PEG超支化聚氨酯相变材料(HP-PCM)。该支化结构增强了PEG链段的排列和取向，使得HP-PCM潜热超过100 J/g。Lee等为提高蓖麻油(CO) PU的力学性能和生产率，通过硫醇-烯点击反应将1-巯基乙醇或α-硫代甘油接到CO上制备了COM和COT两种超支化多元醇[图4(b)]，继而采用两步法将其与PEG和两种二异氰酸酯(HDI、MDI)反应合成SSPCMs。DSC测试结果表明所制备SSPCMs具有可逆的储热和释放能力，由HDI和COT制备的SSPCMs相变焓最高，达到126.5 J/g。Zhou等以含PEG相变单元的异氰酸酯封端预聚物为A2单体、三羟甲基丙烷为B3单体，采用A2+B3法成功制备了超支化水性聚氨酯固固相变材料(HBPUPCM)。研究结果表明在SSPCMs中引入超支化结构有利于相变焓的提升。当PEG8000的含量为80%时，HBPUPCM的熔融焓和结晶焓分别为161.57 J/g和153.44 J/g，与线性PUPCM相比分别升高了52.42 J/g和48.12 J/g。
综上所述，嵌段聚合可以通过控制单体的序列和比例来实现对SSPCMs结构与性能的调控，然而所制备的聚合物容易发生相分离，影响材料的性能和稳定性。通过交联聚合制备的SSPCMs具有三维网络结构，这有助于提高材料的形状稳定性，但同时限制了聚合物分子链的运动，导致聚合物的可加工性降低，甚至无法回收利用，造成环境污染问题。另外，过度交联可能增加材料脆性，不利于承受外部载荷。化学接枝可以赋予聚合物新的功能，然而反应条件较为苛刻，需要考虑接枝效率和稳定性。另外，接枝后的材料可能会出现不均匀的接枝层，影响材料的整体性能，例如引起材料结构不稳定、局部受力不均和容易出现疲劳破坏，从而缩短材料的使用寿命。超支化聚合可以用来合成功能性SSPCMs，获得较高的分子量和分子量分布，但合成方法复杂，操作条件苛刻。不同聚合方法各有优缺点，因此需要根据具体应用需求和材料特性来选择合适的聚合方法。
3 PEG基SSPCMs的改性研究
PEG基SSPCMs虽然具有较高的相变焓、优良的形状稳定性和耐久性，以及相变温度易于调节等优点，但仍然存在刚性大、导热性不足、易燃和由化学交联引起的不可回收利用等缺点。因此，克服这些缺陷对其实际使用极为重要，利用不同功能的填料对SSPCMs进行改性被认为是一种行之有效的措施。例如，通过添加导热材料来增强导热性，引进阻燃基团或者阻燃剂来提高阻燃性能，构建动态交联结构来赋予可回收利用和可塑性(图5)。本节的导热性、阻燃性以及可回收性是重点要考虑的因素。
图5SSPCMs的性能优化示意图
3.1 导热性
导热性反映了物质传递热量的能力。高导热材料能够快速有效地传递热量，确保热量能够有效传输和分布，从而提高系统的效率和性能。PEG基SSPCMs由于导热系数低，导致相变过程中的热响应和热传导速率受到限制。为解决这一问题，常用的策略是向PEG基SSPCMs中添加高导热性的填料，如SiO2、CNT、氮化铝、氧化石墨烯和膨胀石墨等，来提高材料在相变过程中的传热和储存效率。
氧化石墨烯(GO)的碳原子排列高度有序，碳原子之间的共价键能够有效地传导热量。将单层结构的GO引入到SSPCMs中，可以构建一个有效的传热网络，为内部的PEG提供导热通道。GO表面存在羧基、羟基等含氧基团，可以通过化学反应与相变材料结合，增加聚合物与填料之间的界面相容性，提高材料的使用性能和使用寿命。Xia等利用GO表面的含氧基团与PEG-MDI预聚物的异氰酸酯基之间的相互作用，交替排列GO和PEG-MDI预聚物成层状结构，在SSPCMs内部构建导热网络，获得良好的热循环稳定性和高导热率。
碳纳米管(CNT)比表面积高，存在空隙结构、不饱和碳-碳键和大量的sp2杂化碳原子等，可以利用其高比表面积和丰富的活性位点实现羟基化。与未经处理的CNT相比，羟基化碳纳米管(CNT-OH)表面富含羟基官能团，可以和相变材料形成氢键以增强材料之间的结合力，使得材料界面的接触更加紧密，界面热阻减小，热传导速率提高，从而获得增强的传热效果。Wu等采用CNT-OH来改善PU4000的传热性能。当CNT-OH含量为5%时，复合材料的导热系数达到1.3 W/(m·K)。采用该复合材料控温的电池模块在2C放电速率下最高温度不超过50 ℃，最大温差可以保持在2 ℃以内。
3.2 热稳定性和阻燃性
PEG基SSPCMs具有可燃性，不利于相变材料的实际应用。为提高其阻燃性和热稳定性，可在聚合物体系中添加阻燃剂或将含磷、氮和卤素的阻燃基团引入到聚合物结构上。Wang等将聚磷酸铵(APP)、有机改性蒙脱石(OMMT)、木粉(WF)和PEG混合，制备了阻燃的PEG/WF复合材料。研究发现，APP和OMMT起着协同炭化作用，促进聚合物燃烧过程中炭化层的形成，从而减轻热量传递、烟雾产生和有毒气体的释放。
将阻燃剂与SSPCMs物理共混是获得阻燃型固固相变复合材料的简便方法，但由于填料与基材之间界面不相容，共混会降低相变材料的力学性能和热稳定性。因此，研究人员考虑将阻燃基团直接引入到聚合物结构上来获得阻燃性能。Du等采用Diels-Alder (DA)反应将三马来酰亚胺环三磷腈阻燃剂(TMCTP)接到呋喃端封的线性PU骨架上，制备了具有自愈性和阻燃性的动态交联相变复合材料(FPCMs)，如图6(a)所示。所制备FPCMs的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)分别为362.8 W/g和17.29 kJ/g，与未添加TMCTP的PCM相比分别下降了25.7%和23.8%；FPCMs的炭渣率和极限氧指数(LOI值)分别为8.74%和23.9%，与未添加TMCTP的PCM相比分别提高了380.2%和27.1%。通过引入可逆的DA共价键，FPCMs获得了93.1%的自愈效率，其回收利用率达94.6%。Bai等利用酚羟基与异氰酸酯基团之间的反应将四溴双酚A引入到聚氨酯骨架上制得阻燃型SSPCMs(FRPCMs)，如图6(b)所示。当所用PEG相变基元的分子量为10000 Da(道尔顿)时，FRPCMs的LOI值达23.6%，比不含阻燃剂的FRPCMs提高了4.5%。Ni等以三氯氧磷为偶联剂促进PEG与聚醚多元醇的结合，继而与多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应生成含磷元素的聚氨酯相变材料。与不含磷相变材料相比，其LOI值和UL-94燃烧水平得到提升，炭渣率增加，最大热释放率和总热量释放降低。Zhao等将芳香族席夫碱引入到HPPEG-PU的硬段中，在燃烧过程中席夫碱发生自交联反应，有效提高了聚合物的耐火性。
图6(a) FPCMs的合成路线，不同材料的HRR和THR与温度的关系曲线；(b) FRPCM的合成路线和不同材料的LOI值
3.3 固固相变材料的可回收利用
目前所研究的部分PEG基SSPCMs含有交联结构，虽然具有较大的储能密度和形状稳定性，但难以回收和再加工，造成使用寿命缩短、资源浪费和环境污染等问题。构建动态交联结构是制造可回收热固性聚合物的有效方法。动态交联键包括Diels-Alder化学连接、二硫键、可逆动态尿素键、芳香亚胺键和肟-氨基甲酸酯键等。Wu等采用热可逆DA反应将PEG键合到聚合物骨架上，制备了一类动态交联的SSPCMs。该SSPCMs具有优异的力学性能和储能能力，呈现良好的可回收性和塑性变形能力。Xu等将Zn2+或Fe3+引入由N-(3-氨基丙基)-咪唑(IMD-NH2)制备的PU-IMD中，并通过可逆的金属-配体配位构建动态超分子交联网络，制备出超分子金属-配体交联SSPCM (DS-PCM/Zn2+，DS-PCM/Fe3+)，获得SSPCM所需的可再加工性。Huang等以PEG为相变功能段，通过与MDI和三乙醇胺反应构建可逆的氨基甲酸酯键，赋予SSPCMs可回收性和固体可塑性。
4 PEG基SSPCMs的应用
4.1 在电池热管理中的应用
电池在充放电过程中会产生热量，如果无法有效控制和散热，会导致电池温度升高，高温会使电池性能变差、寿命缩短，甚至引发安全问题危及用户安全。因此，有必要设计和构建用于动力电池的热管理系统(BTMS)来管控电池运行过程中的热量输出，控制电池温度的增加。相变材料可以通过吸热和放热使电池运行保持温度均匀，确保电池在适合的温度范围内工作，这一特性使其成为电池热管理(BTM)的首选材料。相变材料在实际BTM应用中必须满足三个基本要求：①热物理特性好，包括潜热大于80～90 J/g，热导率大于1.0～1.5 W/(m·K)，相变温度在40～50 ℃之间；②经受长时间使用和多次相变循环仍能保持较强的热稳定性；③可以实现公斤级制备，电池组内的最高温度和最大温差要能分别控制在50 ℃和5 ℃以内。PEG为高焓变相变材料，以其为功能单元制备的SSPCMs在电池热管理中具有广阔的应用前景。Deng等以HDI和PEG反应生成的SSPCM为基体，掺杂氮化铝和碳纳米管制得柔性复合相变材料(CPCM)。从图7(a)中可发现当氮化铝、碳纳米管的含量分别为3%和2%时，CPCM的导热系数提高2.78倍。带有CPCM的电池模块展现出优异的热管理效果，当放电倍率设置为1.5 C时，配备此CPCM的电池模块在经历十次冷热循环后的最高温度为44.9 ℃，温差低于4.3 ℃。Xu等以PEG为相变组分，制备了一种用于电池热管理的新型阻燃SSPCMs，研究其在不同放电倍率下对模拟电池模块的散热性能，比较了不同复合相变材料模块与风冷模块对电池温度控制的影响，见图7(b)。结果表明，以含有19%聚磷酸铵的SSPCM为热管理材料，电池模块在2 C放电倍率下的最高温度为56.57 ℃，最大温差为3.89℃。
4.2 在电子器件热管理中的应用
电子器件在工作过程中会产生大量的热量，利用相变材料进行控温可以确保器件在适宜的温度范围内工作。Zhang等在柔性相变聚氨酯中添加十二烷基苯修饰的碳纳米管制成复合材料薄膜样品，用于制备电子设备或者芯片的散热，如图8(a)所示。通过仿真测试，发现有相变薄膜的芯片比没有相变薄膜的芯片升温更慢，可以实现对电子器件的有效热管理。Lv等设计制备了一种由柔性聚氨酯、硬脂酸(SA)和膨胀石墨组成的固-固/固-液双相复合相变材料[图8(b)]，该相变薄膜应用于弯曲电子设备的热管理时，通过吸收和释放圆柱形加热器的热量来调节表面温度，在直流放电电源为5 A、8 A和10 A下均表现出卓越的冷却性能，表面温度分别降低22.5 ℃、31.1 ℃和34.1 ℃。Zhu等报道了一种铜泡沫(CF)复合的柔性相变复合材料(CF/DTPCM)，并将其密封在聚酰亚胺胶(IP)中制备了具有高导热性和优异电绝缘性能的PI-CF/DTPCM，见图8(c)。CF/DTPCM的导热系数达到1.2 W/(m·K)，能够使热量快速均匀地传递到DTPCM的各个部分。采用所制备的PI-CF/DTPCM对电脑的CPU进行热管理实验。结果表明，配备PI-CF/DTPCM的CPU运行660 s后，加热垫的温度升至45.8 ℃，相比于未配备PI-CF/DTPCM的CPU降低了27.2 ℃；当温度升到73℃时，加热垫延迟升温时间达1840 s。这证实了PI-CF/DTPCM可以有效降低芯片的发热速率，展示出卓越的热管理性能。
图8(a) PCPU/mCNTs相变薄膜的示意图，不带和带相变薄膜的加热芯片的红外热图像；(b) 制备PU-SA/EG复合材料的示意图，在不同放电电流下使用不同包装材料的加热片筒的最高表面温度；(c) 制备PI-CF/DTPCM的示意图
4.3 太阳能储能应用
PEG基SSPCMs还可以应用于太阳能储能领域。Fang等在六亚甲基二异氰酸酯三聚体@PEG材料上喷涂二维过渡金属碳化物(MXene)制备了SSPCMs，制备过程如图9(a)所示。该SSPCMs通过MXene纳米片捕获光子，将光能转化为热能实现光热转换，有望在储热领域中得到应用。Wang等以PEG为软段、MDI为硬段，引入GO制备了复合固固相变材料[图9(b)]，其相变焓为150.7 J/g，利用GO对光的高效吸收实现95.3%的光热效率。Lv等将膨胀石墨(EG)引入到相变高分子中，制备了具有光热转换功能的柔性PU-SA/EG复合材料，比较图9(c)所示的紫外-近红外吸收曲线发现其UV-NIR吸光度均超过85%。
图9(a) SSPCM的制备过程和光热转换过程示意图；(b) PU/GO相变过程中的机理示意图和不同样品的紫外-可见-近红外吸收光谱：(c) 不同样品的紫外-近红外吸收光谱和500次循环前后的紫外-近红外吸收率
4.4 在柔性可穿戴设备中的应用
当人体周围环境发生变化时，无法仅靠自身快速适应温度。将SSPCMs引入纺织材料中，可使纺织材料具备良好的调温性能。当温度升高时，含有SSPCMs的纺织材料会吸收热量储能；当环境温度低于相变材料的结晶温度时，含有SSPCMs的纺织材料则会释放其储存的热量，为穿戴者提供温暖。通过吸收或释放潜热进行温度调控，可以使人体维持在一个舒适的温度范围内，为医护及高温作业等人员提供优异的着装保护。
PEG具有合适的相变温度(10～70 ℃)，该范围涵盖了大多数可穿戴式电子设备的工作温度区间，因此，通过选择不同分子量的PEG作为功能单元，可以构建出兼具储能和器件级柔韧性的固固相变材料，应用于可穿戴式电子设备的热管理。Tian等制备了基于分子间非共价键力π-π堆叠的聚氨酯复合相变材料(BPCM)，该材料表现出172.44 MJ/m3的抗冲击性能，相变潜热和相变温度范围分别为105.9 J/g和36～40 ℃。另外，加入的碳纳米管提高了复合相变材料的光热转换能力和导热性能。Dong等将聚氨酯基胶黏剂(PUA)与PEG基SSPCM物理共混制成相容性良好的PUFPCCs，该材料具有良好的柔韧性、接近体温的相变温度和高达40 J/g的蓄热能力，可用于柔性可穿戴设备的热管理。Liang等采用浸渍法制备了银纳米线(AgNWs)包覆涤纶纺织品，并在其表面自交联PEG与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的反应物生成SSPCMs涂层，见图10。当涂层厚度为0.26 mm时，所制备复合纺织品的电磁干扰(EMI)屏蔽效果约为72 dB(分贝)，储能密度为86.6 J/g，展示出较强的EMI屏蔽效应和热管理能力。
图10相变材料涂层纺织品的制造工艺和性能
5 结论与展望
PEG作为一种储热密度大、无毒无害、廉价的相变材料，在聚合物固固相变材料的制备中取得了重要进展，通过调控PEG分子量可获得高相变焓和宽相变温度范围的PEG基SSPCMs。PEG分子以共价键的形式结合在聚合物链中，这一设计形式不仅有效减少了PEG泄漏，还增强了SSPCMs形状稳定性，为其应用提供了广阔的前景。本文详细综述了PEG基SSPCMs的分类和化学合成方法，并总结了其在导热、阻燃、回收再利用方面的性能及改性技术，最后简要介绍了其在热管理和太阳能存储等方面的应用。
尽管PEG基SSPCMs在一些领域得到了较好应用，其进一步发展仍然面临挑战：①目前，基于PEG相变基元的SSPCMs主要还是PEG-PU，与其他分子结合的SSPCMs种类相对较少，所以需要进一步拓展PEG与其他分子结合生成SSPCMs的研究和应用。②合成SSPCMs所用原料多数来自石油，制备过程大多需要有机溶剂，而大部分溶剂有毒且不环保。因此，需要研究对环境友好、有利于可持续发展的制备技术，例如开发利用绿色溶剂和生物可降解原料。③SSPCMs的功能性比较单一，限制了其应用，由此需开发多功能的SSPCMs，合理评估其实际应用的可行性、经济性和可扩展性，进而拓宽应用领域。例如将抗菌剂与SSPCMs结合，制备兼有相变调温和抗菌功能的复合材料，应用于医疗用品和服装等领域；复合光敏材料，使SSPCMs具有光学响应功能，从而实现在智能玻璃、智能窗帘等物品中的应用。④合成的PEG基SSPCMs的相变温度和相变焓普遍低于纯PEG，为改善性能加入的填料也会显著降低其相变焓，因此需要考虑填料的添加量问题。此外，还需考虑填料与SSPCMs的界面相容性问题，优先采用化学键联方式增加材料相容性的策略，有效减少界面热阻。总之，为推动PEG基SSPCMs的发展和应用，在未来的研究中要重点关注和解决SSPCMs的结构优化、多功能设计和绿色制备等问题，以满足不同领域的应用需求。
第一作者：陈艳（1999—），女，硕士研究生，研究方向为用于电池热管理的固固相变材料，E-mail：cy021240@163.com；
通讯作者：陈大柱，教授，研究方向为高分子复合材料，E-mail：dzchen@szu.edu.cn。
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