作者：鲁杰1杜娴2师玉璞2李卓3曹娜3杜珣涛4杜慧玲2
单位：1. 西安科技大学机械工程学院；2.西安科技大学材料科学与工程学院；3. 西安科技大学安全科学与工程学院；4. 深圳市比亚迪锂电池有限公司坑梓分公司
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0621
引用：鲁杰,杜娴, 师玉璞, 等. 高稳定水系锌离子电池PANI包覆钒化合物阴极材料[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(1): 42-53.
本文亮点：1. 设计并制备了一种Mn(VO3)2-NaV8O20@PANI(PMNVO)复合材料。2. PMNVO具有高比容量（0.2A/g时417.6 mAh/g），长循环稳定性（8 A/g下循环3000次后容量保持率为99.3 %）。3.两种策略协同作用，实现高效离子-电子协同传输，获得快速锌离子传输速率，高储锌性能。
摘 要具有多种晶体结构的钒化合物具有较高的理论容量，被认为是一种很有前途的水系锌离子电池阴极材料，但由于钒化合物锌离子扩散缓慢，结构稳定性差，限制了其进一步发展。本文通过简单一步水热法设计合成了Mn(VO3)2-NaV8O20异质结纳米带，并通过静电自组装法将聚苯胺(PANI)薄膜包覆在纳米带表面，制备出Mn(VO3)2-NaV8O20@PANI (PMNVO) 复合材料，在两种策略协同作用下，实现了高效离子-电子协同传输，获得了高锌离子传输速率、高储锌性能、晶体结构稳定水系锌离子电池(AZIBs)阴极材料。实验结果表明，两种晶体间的异质结界面增强了锌的电荷转移动力学，改善了锌的扩散动力学，纳米带形貌提供了更多的反应活性位点。此外，与PANI复合，材料导电性增强，晶体结构更稳定，使得PMNVO具有优异的储锌性能及电化学动力。具体测试结果为，当PMNVO的电流密度为0.2 A/g时，比容量为417.6 mAh/g；在1 A/g下，初始比容量为360.3 mAh/g，200次循环后的容量保持率为91.0%；在8 A/g下，初始比容量为189.3 mAh/g，3000次循环后的容量保持率为99.3%，倍率性能优异且循环寿命较长；表观扩散系数为4.97×10-11~1.87×10-10cm2/s，电化学动力学良好。本文为AZIBs阴极材料的设计提供了一个范例。
关键词钒基阴极；异质结；聚苯胺包覆；水系锌离子电池
随着人们对新能源汽车、电子通讯器件以及电网级储能技术需求日益增长，开发安全、高效且兼具环保、低成本等优点的二次电池显得至关重要。目前，锂离子电池在电子设备和电动汽车领域得到了大规模应用，但其存在的潜在不安全性、锂资源稀缺、组装要求高等问题限制了其进一步发展。水系锌离子电池(AZIBs)由于其固有的安全特性，低成本和简单的组装要求凸显了其在储能领域的潜力。此外，AZIBs由于低氧化还原电位(-0.76 V vs. SHE)和Zn金属的高比容量(分别为820 mAh/g和5851 mAh/cm3)，有望成为未来电化学储能中最具发展潜力的新型电池，已经引起了科研工作者极大的兴趣。然而，其大规模应用仍有多个问题待解决。其中，最紧迫的问题之一与正极材料有关，其离子扩散缓慢和结构恶化通常会导致倍率性能降低和电池整体寿命缩短。
近年来，钒基化合物因具有化学价态多样、理论容量大、储藏量高等优点而成为潜在的正极材料。然而，它们的应用受到钒溶解的阻碍，这影响了它们的循环寿命，并且它们本征电子电导率低，电化学反应动力学缓慢，这限制了电子离子传输速率。众多研究人员已经研究了各种策略来克服这些挑战，包括表面修饰、离子插入(K+、Ca2+、Na+、Al3+和Mn2+)、与导电材料复合或多种策略配合使用的方法。其中，采用异质结构设计已被证明是稳定材料结构和提高电化学性能的有效策略，异质结界面内的电场加速了离子扩散动力学，电荷再分配产生了额外的能量存储活性位点，从而增加了电极的可逆容量。此外，将正极材料与导电材料进行复合，提高正极材料导电性，改善其电化学性能。其中，聚苯胺(PANI)因其具有良好的导电性及高的延展性而被广泛研究应用，其具有更大的半径，可以插层使用，扩大正极材料层间距，提高Zn2+在电极材料晶体中的扩散，也可以包覆使用，其高分子在电解液中不易溶解的特性也有助于正极材料在循环过程中保持稳定，使其不易溶解坍塌，尤其是其独特的π共轭结构可作为电子储存库，即PANI本身即可通过电容行为存储离子，同时PANI与Mn(VO3)2-NaV8O20(MNVO)复合，屏蔽了锌离子与MNVO主体之间的静电相互作用，改善电池性能。
本文采用简单的一步水热法制备了异质结Mn(VO3)2-NaV8O20纳米带，再通过静电自组装法将其与PANI复合，制备出Mn(VO3)2-NaV8O20@PANI (PMNVO)复合材料，将其作为AZIBs的正极材料。异质结中的非均相界面不仅提供了充足的空间，促进了锌离子更快扩散，而且纳米带结构提供了大量的活性位点，增强了其电化学活性。此外，MNVO与PANI复合提高了正极材料导电性，从而加速电子转移动力学，与异质结实现高效离子-电子协同传输，获得了高的锌离子传输速率，且PANI薄膜覆盖在纳米带表面，增强了整体结构的稳定性。因此，在电流密度为0.2 A/g时，PMNVO阴极实现了417.6 mAh/g的高倍率性能。此外，PMNVO阴极具有良好的循环性能(在1 A/g下，初始比容量为360.3 mAh/g，200次循环后的高容量保持率为91.0 %)和优异的长期可循环性(在8 A/g下，初始比容量为189.3 mAh/g，3000次循环后的高容量保持率为99.3 %)。
1 实验
1.1 Mn(VO3)2-NaV8O20@PANI复合材料的制备
1.1.1 聚苯胺的制备
将1.095 mL的苯胺单体加入浓度为1 mol/L的45 mL盐酸溶液中，在冰浴条件(0 ℃)下搅拌1 h，然后在搅拌过程中将15 mL含有0.684 g过硫酸铵的盐酸溶液(1 mol/L)逐滴加入，无色溶液逐渐变为绿色溶液，表明发生聚合反应，在冰浴条件下继续搅拌1 h。将沉淀物使用去离子水和乙醇离心清洗多次，然后将样品在真空干燥箱60 ℃烘干12 h，获得所需PANI产物。
1.1.2 Mn(VO3)2-NaV8O20异质结纳米带的制备
首先，将2 mmol偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于57 mL去离子水中，在60 ℃下剧烈搅拌至完全溶解，溶液变为淡黄色。其次，将1.48 mmol乙酸锰[Mn(CH3COO)2]加入溶液中，继续搅拌，溶液逐渐变为深棕色；然后加入3.00 g十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌30分钟至SDS完全溶解，将溶液转移到75 mL Teflon罐中，组装好高压反应器，移入鼓风烘箱中在180 ℃下水热24 h。最后，将得到的绿色产物用去离子水和无水乙醇离心清洗数次后，在80 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，获得所需MNVO纳米带产物。
1.1.3 Mn(VO3)2-NaV8O20@PANI复合材料的制备
按质量比9∶1分别称取MNVO和PANI粉末，将MNVO粉末分散入去离子水中，配成1 g/mL溶液，室温下搅拌1h，使得MNVO在去离子水中分散均匀；将PANI粉末分散入在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配成0.5 g/mL溶液，60 ℃下搅拌1 h，使得PANI充分溶解在NMP中；在100 W超声条件下，将PANI溶液逐滴加入MNVO溶液中，在静电作用下，PANI薄膜逐渐包裹MNVO纳米带；最后将溶液抽滤，在80 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，获得所需MNVO@PANI 91纳米带产物。MNVO@PANI 82及MNVO@PANI 73制备方法与MNVO@PANI 91相同，仅复合比例不同。
1.2 材料表征
采用Bruker公司的X射线衍射仪(XRD,D8 Advance)对样品进行结构表征，测试角度选择为2θ=10°~90°。采用HITACHI公司的高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM,SU8220)观察样品微观形貌。通过FEI公司的场发射透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20)获得样品微观结构信息。通过Thermo Scientific公司的X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi)定性分析材料的化学元素。采用Malvern公司的纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS90)检测材料带电荷信息。通过德国Bruker公司的顺磁共振波谱仪(EPR, EMX PLUS)检测材料中的氧空位。
1.3 电池组装和测试
实验通过纽扣电池来评估制备的正极材料的电化学性能。以7∶2∶1的质量比将活性物质、导电炭黑Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合并分散在N-甲基吡咯烷酮中，随后涂覆到直径为10 mm的不锈钢网上，负载量约为1.4 mg/cm2，并在80 ℃的真空干燥箱中干燥10 h来制备正极极片。使用0.05 mm厚的锌箔作为负极，使用玻璃纤维作为隔膜，3 mol/L ZnSO4水溶液作为电解质，在自然环境下组装锌离子电池。用新威电池测试仪(CT-4008T-V6A-164)测试样品，进行了恒流充放电测试、循环稳定性和恒流间歇滴定(GITT)测试,电压范围为0.2 ~1.6 V。用电化学工作站CHI660E进行了循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。
2 结果与讨论
2.1 材料形貌与结构表征
为全面了解材料形貌及晶体结构，进行了SEM、XRD和TEM等测试。图1展示了PANI、MNVO和PMNVO三种样品SEM、XRD、Zeta电位和EPR测试结果。由图1(a)可以看出，PANI呈不规则六边形片层形貌，由图1(b)可以看出MNVO呈规则纳米带形貌且纳米带分散均匀，宽度约为130 nm，由图1(c)可以看出PMNVO呈纳米带形貌且各纳米带堆积黏结在一起，这是因为PANI与MNVO复合，具有柔性的PANI膜将各个MNVO纳米带缠绕、束缚在一起。3种样品的XRD测试结果，如图1(d)所示。由图可以看出，PMNVO兼具MNVO和PANI的特征峰，表明Mn(VO3)2-NaV8O20与PANI成功复合，另外从MNVO和PMNVO XRD谱图可以看出，其主要衍射峰8.13°和24.63°，对应单斜晶体NaV8O20 (PDF#45-1363)的(001)和(003)晶面，其主要衍射峰27.29°、28.15°和29.26°，对应于单斜晶体Mn(VO3)2 (PDF#36-0166)的(110)、(002)和(201)晶面。XRD测试结果表明，MNVO由Mn(VO3)2和NaV8O20混合组成。3种样品的Zeta电位测试结果，如图1(e)所示。MNVO和PANI 测试结果分别为-44.3 mV和+6.6 mV，表明PANI可以通过静电相互作用力包覆在MNVO表面，复合后，PMNVO的Zeta电位为-23.5 mV。此外，通过EPR技术对样品是否存在氧空位进行检测，测试结果如图1(f)所示，g=2.00处的对称信号峰证明了PMNVO材料中存在丰富的氧空位。
(a) PANI, (b) MNVO和 (c) PMNVO样品的SEM图；(d) 3种样品的XRD图；(e) 3种样品的Zeta电位图；(f) PMNVO样品的EPR图(1G=10T)
图2为PMNVO TEM测试结果，由图2(a)可以看出，PMNVO呈明显纳米带形貌，且纳米带较薄。由图2(b)可以看出，其存在明显异质结界面，晶格条纹明显，左侧晶格条纹晶格间距为0.305 nm，对应Mn(VO3)2 (002)晶面；右侧晶格条纹晶格间距为0.361nm，对应为NaV8O20 (003)晶面。此外，从图2(c)、(d)可以看出，选定区域中C、N、Mn、Na、V和O元素分布均匀，表明PANI与MNVO复合效果较好。
PMNVO的 (a) TEM图像，(b) HRTEM图，(c) 高角环形暗场像扫描透射电子显微镜图像，(d) 元素映射图像
为进一步对PMNVO样品化学成分进行分析，对样品进行XPS测试，测试结果如图3所示。全光谱如图3(a)所示，PMNVO具有明显的C 1s、N 1s、O 1s、Na 1s、Mn 2p和V 2p峰。图3(b)为C 1s精细谱图，其在284.6 eV、285.8 eV和288.7 eV处显示3个峰，分别归属于C—C、C—N和C＝O。图3(c)为N 1s精细谱图，其在400.0 eV和401.5 eV处显示两个峰，分别归属于—NH—和—C＝N—，表明材料中有PANI存在。图3(d)为Na 1s精细谱图，图3(e)为Mn 2p精细谱图，表明Mn(VO3)2-NaV8O20中Mn元素为＋2价(641.6 eV/653.2 eV)，并且在646.8 eV处出现卫星峰。图3(f)为V 2p精细谱图，表明Mn(VO3)2-NaV8O20中V元素存在＋5价(517.7 eV/525.3 eV) 和＋4价(516.2 eV/523.7 eV)。综上所述，所有与PMNVO相关的元素信息都可以通过XPS得到证实，支持了PMNVO的组成。另外，PMNVO XPS原子百分比测试结果如表1所示。Mn、Na、V和O测试结果分别为1.14%、2.15%、26.81%和55.17%，由此可大概计算出PMNVO中Mn(VO3)2和NaV8O20组分比为1∶2。
(a) PMNVO XPS全谱图，PMNVO XPS精细谱图 (b) C 1s，(c) N 1s，(d) Na 1s，(e) Mn 2p，(f) V 2P
表1 PMNVO XPS半定量分析结果
2.2 电化学性能分析
所有样品的阴极的电化学测试使用组装的2025型硬币电池进行，并以商用V2O5作为对照组进行测试。图4(a)为3种样品倍率测试结果图，从图可以看出，PMNVO倍率性能明显优于MNVO和V2O5，在电流密度为0.2~8 A/g时，PMNVO电极的可逆容量为417.6 mAh/g、379.2 mAh/g、349.1 mAh/g、327.4 mAh/g、316.6 mAh/g、290.1 mAh/g、273.7 mAh/g、244.1 mAh/g和203.2 mAh/g，当电流密度恢复到0.2 A/g时，PMNVO的平均容量仍为341.4 mAh/g，高于MNVO (319.6 mAh/g) 和V2O5 (237.1 mAh/g)。图4(b)为3种样品比容量保留率与电流密度的关系图，从图中可以看出，在不同的高电流密度下，PMNVO电极的容量保留率明显高于MNVO和V2O5，这表明PMNVO具有更强的锌储存能力，这主要是因为纳米带形貌具有较高的比表面积，使得反应活性位点增多，异质结的存在促进了电荷转移动力学，致使PMNVO具有较高的比容量和优秀的倍率性能。图5为PANI与MNVO不同复合比例制备出复合材料倍率测试结果图，从图中可以看出随着PANI占比增多，正极材料比容量逐渐下降，这是因为复合材料中MNVO含量逐渐降低，另外从图中也可以看出，虽然MNVO@PANI 82在不同密度下比容量低于MNVO@PANI 91(PMNVO)，但其在不同电流密度下容量保持率明显高于PMNVO，这主要是因为PANI含量的增多，导致复合材料电导率提高，使得材料电化学性能提高。图4(c)为不同电流密度下PMNVO样品的恒流充放电(GCD)曲线，从图中可以明显看出其在每个电流密度下充放电曲线趋势类似，存在3个电压平台。图4(d)为3种样品在1 A/g下的循环性能，从图中可以看出，PMNVO循环性能明显优于MNVO和V2O5，其初始比容量为360.3 mAh/g，高于MNVO (318.6 mAh/g)和V2O5 (216.3 mAh/g)。PMNVO循环200圈后，比容量仍有327.9 mAh/g，容量保持率为91.0 %，高于MNVO (82.3 %) 和V2O5 (76.9 %)。MNVO和PMNVO在脱锌过程中的dQ/dV曲线在循环过程中呈现出类似的变化趋势，MNVO的dQ/dV曲线，如图4(e)所示。PMNVO的dQ/dV曲线。如图4(f)所示。dQ/dV值在1.0~1.1 V时很高，但PMNVO循环200次后dQ/dV强度保持稳定，表明PMNVO具有更高的可逆性和更好的锌储存循环。为了满足实际应用中快速充放电的需求，进一步测试了3种样品在高电流密度(8 A/g)下的循环性能，如图4(g)所示。从图中可以看出，PMNVO循环性能明显优于MNVO和V2O5，其初始比容量为189.3 mAh/g，经过3000次循环后，PMNVO的比容量保留率为99.3%。图6为PANI与MNVO不同复合比例制备出复合材料长循环测试结果图，从图可以看出其趋势与倍率测试结果相符，即PANI含量的增多会降低电极比容量，但是对电极材料稳定性提高具有很好的帮助。此外，通过对比其他类似阴极的电化学性能与先前发表的研究成果(表2)，可以看出PMNVO具有更好的速率和循环性能。综上所述，在电流密度为1 A/g和8 A/g时，PMNVO具有良好的循环性能和较高的比容量，表明该结构对Zn2+的快速嵌入/脱出起着重要作用。这可能是由于PMNVO的纳米带形态，提供了更多的活性位点，异质界面提供了更宽的离子传输通道和更稳定的隧道结构，与PANI复合防止了结构坍塌，提高了材料的导电性，显著提高了电池的比容量和循环寿命。
(a) 3个样品在0.2~8 A/g电流密度下的倍率性能；(b) 3个样品比容量保留率与电流密度的关系图；(c) PMNVO在不同电流密度下的GCD曲线；(d) 3个样品在1 A/g下的循环性能；(e) MNVO和 (f) PMNVO在循环过程中脱锌产生的dQ/dV演变等高线图；(g) 3个样品在8 A/g电流密度下长循环性能
MNVO和PANI不同复合比例复合材料在0.2~8 A/g电流密度下的倍率性能
MNVO和PANI不同复合比例复合材料在8 A/g电流密度下的长循环性能
表2 AZIBs中类似的正极材料的电化学性能
2.3 电化学动力学分析
为了进一步研究样品的电化学动力学性能，进行了电化学动力学分析。图7(a)为EIS结果的Nyquist图，与MNVO和V2O5相比，PMNVO的阻抗直径最小。这表明PMNVO具有较小的电荷转移电阻和快速的电化学电荷转移动力学。图7(b)为PMNVO电极在扫描速率为0.2 mV/s时前4个周期的循环伏安曲线。在1.3 V/1.3 V、1.1 V/0.9 V和0.7 V/0.6 V附近有3对显著的氧化还原峰，表明在Zn2+的嵌入/脱出过程中发生了氧化还原反应，导致钒的价态发生了变化，这些反应导致了材料结构中复杂的相变。此外，PMNVO电极的CV曲线几乎重合，表明其具有较强的循环可逆性。图7(c)为0.1~5 mV/s不同扫描速率下的CV测试结果，CV曲线中在约0.4V/0.7 V和1.2 V/0.8 V处观察到的两对氧化还原峰分别为V4+/V3+和V5+/V4+的氧化还原反应峰。随着扫描速率增加，曲线保持相似的形状，特征峰变宽。氧化峰和还原峰分别向低电位和高电位轻微移动。根据电极在不同扫描速率(v)下CV曲线的峰值电流(i)，根据i=avb (a和b的可调参数)通过一系列数学方法可计算出b值，当b=0.5时，储存机制以扩散控制为主，当b=1时，储存机制以电容控制为主。图7(d)为PMNVO电极4个氧化还原峰的斜率(b值)图，表明PMNVO中同时存在扩散控制和电容性Zn2+存储机制。图7(e)为3种电极还原峰3的斜率(b值)图，V2O5、MNVO和PMNVO峰3对应的b值分别为0.711、0.772和0.780，表明PMNVO电极电容控制比例更高。同时，电容控制和扩散控制的贡献率可通过以下公式计算：i=k1v+k2v1/2。其中，k1和k2分别表示电容性和扩散控制行为的贡献系数。3个样品在0.1~5 mV/s内的电容性贡献，如图7(f)所示。PMNVO对应的电容贡献从38.3%增加到84.3%，而MNVO对应的电容贡献从32.2%增加到80.0%，均高于V2O5。这主要是由于异质结的存在，更有利于Zn2+的迁移和传输。此外，利用恒流间歇滴定技术进一步阐明了反应动力学。图7(g)描绘了3个电极的放电/充电曲线，并详细描述了约0.6 V电压剖面下的过电位。3个电极充电过程中的过电位，如图5(h)所示，过电位主要用来量化实际电位和平衡电位之间的差，它是评价电化学动力学特性的一个重要参数。总体而言，PMNVO的平均充电过电位(͞η=14.5 mV)小于MNVO的平均过电位(͞η =23.4 mV)，且均小于V2O5的平均过电位，表明PMNVO具有最佳的电化学动力学。如图5(i)所示，3种电极在充电过程中计算的表观扩散系数值PMNVO (4.97×10-11~1.87×10-10 cm2/s)最高，MNVO(1.83×10-11~1.33×10-10 cm2/s)次之，V2O5最低。这主要是由于异质结的存在及PANI的协同作用使所制备的PMNVO材料具有宽的内部空间及高的导电性，增强了电荷转移动力学，再次证明了PMNVO复合电极的优异电化学性能。
(a) 3个样品的EIS图；(b) PMNVO在扫描速率为0.2 mV/s时的CV曲线；(c) PMNVO在不同扫描速率下的CV曲线；(d) PMNVO电极在峰值电流下的lg (i)与lg (v)图；(e) 3个样品在还原峰3电流处的lg (i)与lg (v)图；(f) 3个样品在不同扫描速率下的电容控制和扩散控制容量的贡献率；(g) 3个样品的GITT测量电压分布图(插入图显示放大区域的详细过电位)；(h) 3个样品的GITT充电测试结果的过电位摘要；(i) 充电过程中不同电极对应的Zn2+扩散系数
3 结 论
综上所述，本文作者通过界面工程策略构建了异质结Mn(VO3)2-NaV8O20 (MNVO)纳米带，并与聚苯胺复合，制备了Mn(VO3)2-NaV8O20@PANI (PMNVO)复合材料。与单相材料相比，复合材料可以提供丰富的相界面，缩短离子传输路径，并提供多种迁移通道，并通过与PANI复合，提高了材料导电性能，并通过PANI柔软可拉伸的薄膜特性使得晶体结构更稳定，不易坍塌。基于这种协同效应，复合后阴极具有较高的比容量、快速的电化学动力学和较长的循环寿命。与其他阴极相比，制备的PMNVO具有更好的电化学性能，包括延长循环寿命(在8 A/g电流密度下，循环3000次的容量保持率为99.3%)和高倍率比容量(在8 A/g电流密度下，203.2 mAh/g)。电化学动力学评价表明，PMNVO具有高表观扩散系数和低过电位的电容控制特性。因此，本文为非均相AZIBs阴极材料的设计和优化提供了一个范例。
第一作者：鲁杰（1991—），男，博士研究生，研究方向为水系锌离子电池正极，E-mail：18105016001@stu.xust.edu.cn；
通讯作者：杜慧玲，教授，研究方向为储能关键材料及应用，E-mail：hldu@xust.edu.cn。
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