作者：要义杰1,2张峻伟1,2赵燕君1,2梁宏成1,2赵冬妮1,2
单位：1. 兰州理工大学 石油化工学院；2. 甘肃省低碳能源化工重点实验室
引用：要义杰,张峻伟, 赵燕君, 等. 界面动力学对钠离子电池低温性能的影响[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(1): 30-41.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0599
本文亮点：1将电解液与电极界面低温性质和电池的低温性能联系起来，提出基于提升界面动力学来改善电池低温性能的策略，而非仅仅通过改善电解液主体性质；2提出了基于改善溶剂化结构而改善界面膜性质以及提升钠离子迁移速率的理论依据，并将理论依据与低温改性策略联系起来，为钠离子电池在低温下的应用提供有效指导。
摘 要钠离子电池(SIBs)因其资源丰富、成本低廉、安全性高以及对环境友好等优势被认为是后锂时代最有前途的电池技术。然而，如果没有热保护，钠离子电池在寒冷地区和季节下的应用会受到严重限制。尽管许多单独的过程都会造成低温下SIBs常见的容量损失，但其中大多数过程都会受到电池内部液态电解液的影响。这是因为电解液流动性在低温环境中下降，而且电解液与电极之间的兼容性变差，钠离子(Na+)传输能力显著下降，这会导致SIBs性能突然下降以及循环寿命显著缩短。因此，本文从Na+在主体电解液和界面处的行为进行阐述，从电解质盐、溶剂和添加剂等方面总结了改善SIBs低温下性能的策略，并且指出Na+通过界面处的动力学下降是影响低温下电池性能的主要原因。因此本文着重介绍了关于溶剂化结构的新见解，并且对基于调控溶剂化结构来改善电极/电解液界面(EEI)膜组成以及降低脱溶剂化能势垒的低温电解液设计策略进行系统分析。最后，本文提出了一些基于提升界面动力学改善电池低温性能的潜在策略，旨在更有效地指导低温SIBs的设计。
关键词钠离子电池(SIBs)；低温；电极/电解液界面；溶剂化结构；脱溶剂化
锂离子电池(LIBs)由于高能量密度、长循环寿命和高安全性而备受青睐，在能量储存、航空航天及军事等领域得到广泛应用。然而，目前广泛使用的可充电LIBs随着温度下降，容量会快速衰减(甚至失效)。另一方面，随着LIBs在电动汽车和大规模储能领域的日益普及，锂资源短缺的迹象令人担忧。因此，开发高性能、不受资源限制的新型低温电池势在必行。与LIBs相比，钠离子电池(SIBs)因其在低温下具有良好的性能以及储量丰富而成为一种非常有前途的储能解决方案。
SIBs的优势大致有以下几个方面：①钠资源储量丰富，分布均匀；②钠离子具有更大的离子半径，它们比锂离子更容易去溶剂化；③钠离子的斯托克斯半径比锂离子更小，从而提高了电解液中钠离子的迁移率，同样电解液浓度下离子电导率高，或者更低浓度电解液可以达到同样的离子电导率；④由于铝和钠在低电位下不会发生合金化反应，SIBs的正极和负极的集流体都可使用廉价的铝箔。因此研究人员普遍认为SIBs低温性能优于LIBs。所以，深入挖掘SIBs的低温性能潜力，进一步提升SIBs的低温性能具有重要意义。
选择或改性开发适合低温下使用的电极材料以及优化电解液是改善SIBs低温性能的有效手段。但是电极材料上的改性方法成本昂贵，精心设计的电极结构和新颖的电极材料通常需要引入复杂且昂贵的制备工艺，不利于大规模投入到生产中。而电解液可以平衡和转移两个电极之间的溶剂化阳离子，在决定SIBs电化学反应动力学特性方面发挥着至关重要的作用。而低温会影响电解液中离子传输从而对电池的性能造成各种影响。因此对电解液进行改性来提升电池的低温性能，是目前最经济且有效的一种手段。电解液应该具备凝固点低、黏度小以及离子传输能力强等优点。但随着温度降低，电解液黏度增大，导致电解液和电极之间的润湿性减弱，电池性能恶化。所以提升电解液低温性能不应该只局限于改进主体电解液的物化性质，而是应该着重于调控电解液内钠离子的溶剂化结构以及提升钠离子在电极和电解液界面处传输速率。
1 钠离子电池的工作原理及研究现状
1.1 钠离子电池工作原理
与LIBs类似，SIBs遵循类似的机制，即离子在两个电极之间可逆地穿梭，通过“摇椅机制”传导电解液中的离子。电池充电时，Na+从正极材料中脱出，通过电解液迁移到负极材料表面并嵌入负极材料内部，为了平衡电荷，电子从外电路向负极移动；电池放电时，Na+从负极材料中脱出，经过电解液嵌入到正极材料中，电子通过外电路流回正极，形成电流通路。这种Na+在正负极之间来回的传输过程，实现了化学能与电能之间的相互转化。因为来回摇摆的过程像摇椅，因此被称为“摇椅式电池”。
1.2 研究现状
当温度降低至零下时，电解液黏度和固体电解质界面的阻抗会随着电导率的下降而迅速增加，电极与电解液的兼容性恶化，大大降低了电池的能量密度和循环稳定性。当前，低温SIBs电极材料的研究正在蓬勃进行，需要高度可逆的正极材料来实现SIBs的高容量以及良好的循环稳定性，例如普鲁士蓝类似物，聚阴离子化合物以及过渡金属氧化物等。尽管与LIBs一样，SIBs的正极有多种材料可供选择，但可用的负极候选材料却很有限，研究人员正在研究各种类型的负极材料，包括碳质材料，金属氧化物，合金，有机化合物等。然而已经广泛应用于商业LIBs的负极材料石墨，由于热力学的限制，仅与钠反应形成容量有限的NaC64，因此并不适合于SIBs。因此，硬碳负极对于具有较低钠嵌入平台和较高比容量的SIBs来说非常有前景。然而，纯硬碳通常表现出非常低的初始库仑效率、低电子电导率和其他缺点。
值得注意的是，与LIBs类似，SIBs在低温下性能恶化可能是正负极中Na+的扩散系数降低导致的。然而，Na+在电极中扩散速率的下降可能并不是电池性能差的根本原因。虽然正极和负极体相中的Na+扩散可以通过表面改性和杂原子掺杂来改善，越来越多的研究人员还是将重点转移到低温电解液设计上，这是因为电解液在正极和负极之间传输Na+方面发挥着关键作用，合适的电解液组成不仅有利于加快离子在其中的传输，还有利于稳定的电极/电解质界面的形成，在循环过程中稳定活性材料内部结构，进而提升整体的电化学性能。然而，在低温环境下，常温下适用的电解液特性及电极/电解液界面性质均会发生劣化，从而造成电池电化学性能衰减。简而言之，低温对电解液的致命影响，不仅体现在本体电解液性能恶化，例如电解液黏度增大，凝固导致电导率下降，还体现在电极-电解液界面动力学的下降上，例如界面阻抗增大，电荷转移阻抗增大等。因此，本文从电解液主体以及电极/电解液界面角度提出了改进电池低温性能的策略，着重讨论了提高界面动力学来改善电池低温性能的方法。
2 钠离子电池电解液低温限制问题
图1说明了全电池充电期间负极表面发生的典型电化学过程以及每个步骤的能量变化，其中涉及溶剂化Na+从电解液移动到电极，溶剂化的Na+在电解液和SEI界面处的脱溶剂化过程，以及Na+通过SEI的扩散的过程。当前限制SIBs低温下的电化学性能是由于以下几个方面：①电解液本体的限制；②低温下Na+去溶剂化能垒升高，导致去溶剂化过程缓慢；③低温下界面膜阻抗高、不稳定，导致Na+通过界面的能垒增加。针对这些问题，可以从本体电解液和电极/电解液界面两部分进行低温下SIBs电解液的设计。一方面，通过匹配适宜介电常数，配位数以及较低熔点的溶剂和适宜解离性的钠盐从而解决本体电解液在低温下凝固，钠盐析出以及电导率下降的问题。除此之外，还可以通过引入功能性添加剂提高电极/电解液的兼容性并提升电极/电解液界面的稳定性。另一方面，通过调控溶剂化结构中阳离子-阴离子-溶剂之间的相互作用，提高了溶剂化结构中阴离子的比例，优化界面膜性质的同时促进了Na+在界面处的脱溶剂化过程，从而提升了Na+在界面处的传输能力，使低温下电池的性能大大提升。因此，本文以上述两个方面的理论为基础制定了针对性的策略。
钠离子全电池充电过程中钠离子行为及能量变化示意图
2.1 主体电解液的低温设计策略
电解液的组成对于SIBs至关重要，溶剂、电解质盐以及添加剂共同组成了电解液。在电池的充放电过程中，电解液可以在正负极之间充当离子导体起到传输Na+的作用。通过电解液改性来提升电池的低温性能，是目前最经济且有效的一种手段。因此本文从溶剂和电解质盐的种类以及添加剂的作用等方面展开讨论，进而选择出低温下性能良好的电解液体系。
2.1.1 电解质盐
温度的降低导致了电解液黏度增大，使得电解液电导率降低，进而导致了Na+的传输速率、电荷转移速率降低。而电解质盐作为电解液的主要成分，是两个电极之间传输的电荷载体的一部分，决定了电解液的离子电导率，对于电解液的低温性质起着至关重要的作用。目前常用的电解质钠盐有六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、四氟硼酸钠(NaBF4)和三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)等，不同的阴离子使得电解质盐的特性不同。例如，由于三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)在不同的溶剂中具有适宜的解离能力从而具有可观的电导率。并且由于TFSI-离子具有适中的LUMO能级，可以促进富含NaF的SEI膜形成，因此具有较低的界面阻抗从而在低温下备受关注。值得注意的是，由于BF4-体积小，在电解液中有较高的迁移速率，用BF4-替代PF6-将提高电池低温放电容量和倍率性能。因此，在过去锂电研究中发现，虽然LiBF4基电解液的离子电导率比LiPF6基电解液低，但却具有更好的低温性能。Zhang等人研究了以LiBF4作为电解质盐的LIBs低温电解液的性能，发现LiBF4与常用电解质盐LiPF6相比一系列电化学性能都有了显著提升，这是因为LiBF4无法形成过冷溶液从而使得电解液体系有相对更低的凝固点。另外电解液中电解质盐的含量也会对电解液的物理性质和电池的性能产生一定的影响。当电解质盐的含量过少时，会造成电荷载体数目减少，降低了电荷载体在正负极之间的迁移速度；当电解质盐的含量过高时，可能造成电解质盐的电离度下降。电解质盐含量的增加还可能造成电解液体系的黏度增加，以上均不利于电解液在低温下的应用。因此低温电解液在设计时其浓度一般控制在0.5~1.2 mol/L。
2.1.2 溶剂
溶剂是电解液的重要组成部分。与LIBs一样，金属钠的低还原电位和正极材料的高氧化电位，阻碍了电解液中质子溶剂的使用。因此，有机溶剂、离子液体和固态陶瓷电解液等非质子溶剂被认为是SIBs中更合适的候选者。在本次综述中，我们重点关注使用最广泛的液体有机溶剂。有机溶剂可通过以下因素影响电池性能：①作为可溶性钠盐的介质，可以极大地影响电解液电导率；②溶剂可以参与功能性SEI的形成，从而影响电池库仑效率和循环稳定性。因此，最佳的有机溶剂应具有以下特点：①高介电常数和低黏度，从而获得良好的电导率。②良好的电化学稳定性。与锂盐中的阴离子类似，充电/放电过程中溶剂分子的氧化和还原与电极的氧化还原反应竞争。根据Peljp等人的观点，溶剂的最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占据分子轨道(LUMO)能级决定了溶剂的电化学稳定窗口(ESW)，即ESW为LUMO能级和HOMO能级之间的电位差，当电子能量高于LUMO时，溶剂被还原，而电子能量低于HOMO时，溶剂被氧化，因此要求溶剂的氧化还原电位差要大，即拥有宽的ESW以抵抗电化学氧化和还原从而实现优异的电化学性能。③有机电解液所需要的其他特性包括高安全性、低熔点、高沸点、高闪点、低毒性和低污染影响。
常用的有机液体电解质根据所用溶剂的种类可以分为醚基电解液和酯基电解液。与碳酸酯基电解液相比，醚基电解液由于其具有较高的LUMO能级而具有较好的还原稳定性，而且醚基电解液在负极材料表面形成的SEI薄且稳定，促进Na+的传输，因此提高了电池的倍率性能。常用的醚基溶剂主要分为链状，例如乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DIGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)等以及环状的四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)等。与酯类溶剂相比，醚类溶剂具有更低的熔点，可以使电解液具有更优良的低温性能。相比之下，四氢呋喃(THF)等环醚由于与Na+的溶剂化能较弱，阴离子更容易进入Na+的溶剂化鞘层从而到达负极表面，形成均匀的无机SEI，加速了Na+的传输动力学，因此表现出出色的低温性能。
除此之外，羧酸酯类溶剂通常具有更低的凝固点，因此常被用作共溶剂来进一步提升低温性能。常用的羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)和丙酸甲酯(MP)等，其熔点和黏度均显著低于常见的碳酸酯类溶剂，因此非常适合用作低温共溶剂，有利于提高电解液低温下的电导率。
2.1.3 添加剂
与LIBs类似，电解液添加剂可用于调节SIBs的电化学性能，这些添加剂可以通过多种方式影响SIBs，例如：改善电极/电解液界面，参与SEI的形成，从而影响电化学性能；添加剂可以改变Na+的溶剂化结构，从而改变电解质的离子电导率、溶剂和钠盐的电化学稳定性以及黏度；作为功能性添加剂使用，旨在减轻主要电解质的一些特定缺点，例如抗过度充电、抑制可燃性以及在极低温度下保持工作。添加剂种类繁多，目前低温下常用的添加剂主要用于提升界面膜的稳定性以及改善电极与电解液的兼容性，从而降低界面膜阻抗来提高离子的传输速率。近年来，氟代碳酸乙烯酯(FEC)常常被用作成膜添加剂在各种溶剂中使用，主要是由于其在还原分解的过程中容易形成富含NaF的SEI界面膜，提高了界面膜的机械稳定性。然而，虽然很多添加剂已经在LIBs电解液中进行了测试，但由于钠和锂的物化性质不同，它们不一定在SIBs中提供显著的优势。例如，反式二氟碳酸乙烯酯(DFEC)是一种众所周知的LIBs电解液添加剂。然而，它尚未在SIBs中显示出有益的效果。这可能是因为DFEC较高的活化能垒，分解速度比一些常用的成膜添加剂(例如PC和FEC)慢，极易形成一层厚的界面膜，增大电极电阻的同时会阻止体积较大的Na+迁移到电极中。另外，Fondard等人报道了两种盐(NaPF6、NaTFSI)和两种添加剂(FEC、DMCF)对HC/Na半电池的长期电化学性能的影响，其中NaPF6的性能优于NaTFSI。对于NaPF6，使用3%FEC显著提高了总容量和容量保持率，而使用DMCF添加剂对容量有负面影响。对于NaTFSI，这两种添加剂都有优点，尽管它们的电化学行为不如NaPF6盐。因此，LIBs中的一些优秀添加剂不能同样应用于SIBs。
除了促进形成更稳定的SEI外，有些添加剂还有利于稳定的CEI生成，这种正极成膜添加剂通常在比溶剂低的电位下分解并覆盖电极表面以防止电解液的氧化分解。例如，已使用己二腈(ADN)，与碳酸酯溶剂相比，它具有更强的给电子能力，因此更容易在正极材料表面被氧化形成稳定的CEI。Park等人对比了加入FEC添加剂前后NaPF6-PC基电解液的性能，在加入FEC后电极/电解液界面的氧化分解被减弱。通过对电极表面进行X射线光电子能谱(XPS)表征，发现加入FEC的电解液中NaF的峰强度较高，表明在加入质量分数2%FEC后，电解液分解产生了更薄且稳定的富氟CEI层，从而提高了界面稳定性和电池性能。特别地，Lv等人通过将具有低熔点以及高介电常数的丙烯酸丁酯(BA)和具有优异成膜性能的碳酸乙烯酯(EC)混合在一起作为添加剂加入到电解液中，成功改善了电解液的溶解度和熔点，并有效地改善了CEI膜组成和厚度，形成多孔且薄的富含LiF的CEI膜，提升了Li+的传输能力。结果表明，使用含有添加剂电解液的电池在低温下的容量远高于使用没有加入添加剂的。
除了通过改善电极/电解液界面进而提升SIBs电化学性能以外，添加剂还可以通过调节电极/电解液处溶剂分子之间的相互作用，进而调节界面的溶剂化结构并提升界面稳定性。Yang等人通过向PC基电解液中引入六氟苯(HFB)，通过削弱阳离子与PC分子之间的配位强度，有效抑制了Li+与PC分子在石墨负极上的共嵌入，从而提升了PC溶剂与石墨负极的相容性，提高了界面稳定性。另外，为了防止HFB在电极上发生分解，还可以向体系中引入FEC溶剂。由于FEC的还原电位相较于HFB更高，可以优先在负极上发生还原分解并形成保护性的SEI，进而抑制了HFB的分解。实验结果表明，在使用含有体积分数仅1%HFB的PC电解液的石墨/NCM811软包电池在1150次循环中表现出优异的长期循环稳定性。稳定的界面膜有利于降低钠离子通过的势垒，有利于提升电池的低温性能。一些功能添加剂及其适用的电极体系列于表1中。目前改善电解液低温性能的添加剂主要有腈、有机亚硫酸盐、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(VC)等，还需要进一步来探索特别适合SIBs的新型添加剂。
表1 电解液添加剂及其在钠离子电池中的作用
前人做的许多工作都集中在低熔点助溶剂和功能性添加剂(例如液化气、羧酸酯和醚类)的选择上，旨在促进本体电解液中的离子传输进而提高电解液的电导率。在LIBs中，大多数含EC的商业电解液通常会在-20 ℃下凝固，一般会添加具有较低熔点的共溶剂来降低EC含量，防止电解液在低温下凝固，以提高其低温电化学性能，或是使用介电常数大的溶剂从而促进锂盐的溶解，进而可以增加锂盐的浓度，但是浓度增加到一定值时电导率反而会开始降低。而SIBs类似，仅提高主体电解液电导率对低温电解液的设计具有局限性。低温下SIBs的界面阻抗明显增大，容量衰减严重，界面动力学缓慢进而导致能量损失较大。因此钠离子在界面处脱溶剂化困难以及钠离子通过界面的动力学缓慢被认为是低温下影响电池性能的主要原因，所以我们通过调控溶剂化结构改善EEI以及促进脱溶剂化的过程来提高界面反应动力学，进而提升低温下电池性能。
2.2 提高界面反应动力学
2.2.1 通过改善EEI膜的性质来提高界面动力学
大量研究表明，电解液中的不稳定组分(包括溶剂、阴离子、添加剂)在电极界面上发生分解，经过复杂的界面形成过程，在电极表面上会形成由有机/无机成分混合组成的电极/电解液界面(EEI)膜，EEI膜是SIBs在首次充放电过程中电解液组分发生氧化还原在正负极表面生成的一层钝化层。其中，在负极侧的为固体电解质界面(SEI)膜，在正极侧的为正极电解质界面(CEI)膜，它本质上决定了界面处的离子传输路径。致密的EEI膜结构可以抑制电解液的分解，有效避免了电极和电解液的不相容。在SIBs电解液中，阴离子在调控EEI膜成分与结构中起着重要作用。通过调控电解液组成从而在电极/电解液界面处形成富含无机物的EEI膜，可以提升电池的循环稳定性，降低界面传质电阻。然而温度可能极大地影响EEI膜的组成和结构。一般来说，低温会导致EEI膜中无机物质的含量降低，因为它们在电解液中的溶解度较低，进而导致Na+通过EEI膜的势垒增加。
在电解液中，阳离子总被溶剂和阴离子溶剂化，形成特定组成的溶剂化结构，因此通过调控电解液中阳离子的溶剂化结构是调控EEI膜结构和组成的关键手段。最近，Han等人提出了一种基于助溶剂与阴离子竞争配位原理的温度自适应电解质(TSAE)。该电解质表现出动态溶剂化能力，在低温下生成较薄且具有高离子导电率的无机固体电解质界面，提高了电极与电解液之间的兼容性。因此，阳离子通过界面的能垒下降，可以有效提升阳离子通过界面的扩散速率，从而提升了电池低温性能。另外，在锂电领域，许多研究者向电解液中引入强配位的阴离子，通过调整溶剂化结构中Li+-阴离子-溶剂之间的相互作用来调控界面膜的组成。例如，Chai等人通过向LiFSI-DME体系中引入具有高DN值的阴离子NO3-，由于NO3-与DME和FSI-的相互竞争作用，DME/FSI–和Li+之间的相互作用减弱。弱的Li+-FSI-相互作用有助于FSI-的氧化分解形成富含无机物的正极电解质界面(CEI)，同时削弱的Li+-DME相互作用加速了Li+的脱溶剂化过程，不仅提升了Li+在界面处的迁移速度，还使电解液适用于高电流密度体系，改性后的电解液甚至可以承受4.5 V的高电压，而没有明显的Al腐蚀和电解液分解，这对于单一基于DME的电解液来说是一个很大的改进。该策略同样适用于钠电领域，并在提升电解液低温性能方面有广阔的应用前景。
在过去二十多年里，人们普遍认为通过电解液分解在电极表面形成坚固的固体电解质界面可以稳定LIBs中电极的性能，基于这种理解，通过调节电解液组分来设计强大的SEI已经成为电解液设计的原则。但是证明电极/SEI之间的关系仍然是一个难题，如图2所示，电极/SEI之间更像是一种“固体/固体”界面，在液体系统中缺乏科学相关性。然而从另一个角度来看，改变电解液成分也可以改变Li+溶剂化结构，从而影响电极表面的去溶剂化过程。据广泛报道，去溶剂化过程在低温下形成了主要的界面动力学势垒，在很大程度上超过了其他过程的贡献。
低温下运行的锂离子电池面临的挑战示意图
2.2.2 通过促进脱溶剂化过程提高界面动力学
在钠电中，在脱溶剂化过程中，Na+在电场力的驱动下，挣脱溶剂化分子的束缚，穿过SEI膜，随后脱溶剂化的Na+进入电极并扩散，其中，脱溶剂化过程的阻抗对整个过程的电阻起着决定性作用。而Na+-溶剂的结合能越高，溶剂与Na+的结合越强，会导致Na+在SEI处挣脱溶剂束缚困难，不利于Na+的迁移。高的结合能导致了困难的脱溶剂化过程，进一步导致低温性能更差，甚至使得Na+困难的脱溶剂化过程成为SIBs低温下的速率控制步骤，甚至会因为低温下无法有效传输Na+导致电池短路或发生共嵌入现象造成电极结构的严重破坏。因此，若要提升SIBs的低温性能，调控Na+溶剂化结构以促进脱溶剂化过程策略是电解液工程中不可忽视的重要手段。以下总结了三种有效地促进Na+脱溶剂化过程的方法。
（1）基于弱溶剂化策略调节脱溶剂化结构
研究结果表明，在SIBs电解液体系中，溶剂化能力取决于Na+-溶剂的相互作用的强度。而在大多数电解液体系中，阴离子倾向于通过Na+-阴离子相互作用进入溶剂化鞘，而溶剂的屏蔽效应会削弱这种相互作用。Na+-溶剂和Na+-阴离子相互作用之间的竞争决定了最终的溶剂化结构。在有机液态电解液中，通过减弱Na+与溶剂的相互作用可以降低Na+在电极/电解液界面的去溶剂化能，提高Na+在界面的传输速率，从而有效提升电解液的低温性能。在传统的稀电解液中，Na+通常被强溶剂化的极性溶剂溶剂化，大多数阴离子被排除在溶剂化鞘之外，因此溶剂在Na+的溶剂化鞘层中占主导地位。改善溶剂化鞘结构的一个重要的方法是调整溶剂的固有溶剂化能力，由于溶剂和阴离子竞争进入Na+的溶剂化鞘层，降低溶剂的溶剂化能力理论上可以让更多的阴离子与Na+配位。理想的情况(图4)是弱溶剂化电解液(WSE)，在低盐浓度下产生丰富的离子对或聚集体。Dong等人利用具有弱配位能力的1,3-二氧戊环(DOL)和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)制备了一种WSE，配制好的WSE保留了弱溶解特性并且形成了阴离子主导的溶剂化鞘，形成的这种溶剂化结构显著地降低了界面的脱溶剂化能垒并实现了快速的脱溶剂化过程。此原理在SIBs中也被证明效果明显，而且在SIBs中也逐渐被广泛应用。例如Wang等人基于NaPF6-四氢呋喃(THF)的电解液，使商用的硬碳负极具有卓越的倍率性能和低温性能，在5 A/g的超高电流密度下容量可以达到212 mAh/g，远高于普通的碳酸酯基电解液。并且在-20 ℃下可以保持在室温容量的74%，且电极在这种电解液循环1000次后仍可以保留其初始比容量的90%。这种优异的性能归因于THF基电解液较弱的Na+去溶剂化能以及形成均匀分布的NaF极大地促进了SEI/电解液界面处的离子快速扩散。常见醚类溶剂和羧酸酯类溶剂的物化性质如表2所示。
传统电解液、高浓度电解液、局部高浓电解液和弱溶剂化电解液的溶剂化结构示意图
典型的溶剂化结构类型
表2 常见醚类溶剂和羧酸酯类溶剂的物化性质
（2）基于阴离子去屏蔽效应调节溶剂化结构
用低介电常数或者低配位数溶剂形成富含阴离子的Na+溶剂化鞘层，其中Na+-阴离子相互作用得到增强，从而在负极上形成独特的阴离子衍生界面，这被认为是促进脱溶剂化过程的有效策略。然而，0 ℃以下的条件不可避免地降低了电解液的离子电导率，并进一步放大了Na+的去溶剂化损失，导致SIBs低温性能不理想，因此迫切需要一种针对低温应用调节电解液溶剂化鞘层的策略。因此，有研究向电解液中引入去屏蔽阴离子，通过去屏蔽效应减少溶剂对阳离子的影响，去屏蔽阴离子将在低浓度下有效地置换溶剂化结构内的部分极性溶剂分子，形成阴离子参与的溶剂化鞘层，将通过形成致密的阴离子衍生的固体电解质界面使整个电解液体系与负极兼容，最终导致电荷转移过程和离子传输过程的能垒下降，由此促进了界面动力学。因此，Li等人向NaPF6-二乙二醇二甲醚(DIG)基电解液中引入具有超高电子供给性的全氟化阴离子三氟乙酸根(TFA-)，有效地减少Na+的溶剂化结构中的DIG溶剂分子的数量。TFA-参与的独特的溶剂化结构以及溶剂化结构内层中DIG数量的减少加速了Na+的去溶剂化过程并且产生了阴离子衍生的坚固的SEI层，使得Na||Na3V2(PO4)3电池能够提供60.2%的室温容量，并且在-40 ℃下循环100次后容量保持率高达99.2%。另外，Yuan等人向以DME为溶剂的LiPF6基电解液中引入NO3-，有效地削弱了Li+与溶剂之间的相互作用，同时又不牺牲电解液的电导率。受益于此，石墨负极的循环性能在-20 ℃下实现了78%的高容量保持率，而没有引入NO3-的电解液的石墨负极容量保持率仅为32.3%。优异的低温性能在LiCoO2/Gr全电池中也得到了证明，在常规电解液中，仅60个循环后就观察到容量快速衰减，并伴有LiCoO2/Gr系统中短路引起的故障。相反，在加入一定浓度的NO3-的电解液中，全电池在100次和200次循环中分别表现出优异的容量保持率和稳定性。
因此，基于阴离子去屏蔽效应为我们提供了一种调控阳离子与溶剂相互作用的策略。通过向电解液体系中引入与阳离子强配位的阴离子(例如NO3-),可以在不牺牲电导率的前提下，削弱溶剂与阳离子之间的配位，从而形成阴离子衍生的溶剂化鞘层，最终降低了阳离子脱溶剂化所需要的能垒，因此提升了阳离子在界面处的传输。将这种策略应用到钠电电解液中，将极大地拓宽钠电在低温下的应用。
（3）基于局部高浓策略调节溶剂化结构
在LIBs中，为了获得更多富含阴离子的溶剂化结构，从而降低阳离子在界面的脱溶剂化势垒进而提高界面的反应动力学，人们通过在常规电解液的基础上大幅提高锂盐浓度或减少溶剂含量，得到了高浓度电解液(HCEs)，这导致溶剂分子与Li+的配位摩尔比变小，形成了不同的以Li+为中心的溶剂化结构模型，如图3。在HCEs中，随着自由溶剂分子的减少，在初级溶剂化壳中就会不可避免地出现锂盐阴离子，形成CIPs和AGGs型溶剂化结构，从而实现快速的脱溶剂化过程。高浓度电解液通过提高锂盐阴离子在溶剂化壳层中的浓度以及与溶剂分子、阳离子的络合方式对界面结构、化学组成以及稳定性的影响，不仅改善了低浓度电解液体系的不足，而且在拓宽电化学窗口、防止石墨剥离、抑制铝集流体腐蚀等方面有显著优势。然而，HCEs往往会带来黏度高、润湿性差、离子电导率低和成本高等问题，极大地限制了它在低温下的应用。引入不溶解锂盐的低极性稀释剂来稀释HCEs，实现局部高浓度电解液(LHCEs)。不同电解液浓度下的溶剂化结构和界面模型如图4所示。
与常规浓度的电解质相比，LHCEs的初级Li+溶剂化鞘中的溶剂分子明显减少，使Li+穿过SEI前的脱溶剂化能大大降低，极大地促进了脱溶剂化动力学。Holoubek等人系统地探讨了LHCEs中离子对溶剂化结构对低温锂金属可逆性的影响，明确证明了离子配对溶解结构对低温锂金属可逆性的积极影响，同时为低温充放电锂电池提供了一条可行的途径。近年来，高浓度电解液由于其独特的溶剂化结构和功能在锂金属电池中得到了广泛的应用，这也同样适用于二次钠金属电池。2019年，Zhang等人首次将局部高浓度电解液应用于SIBs中，他们采用惰性的双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)作为稀释剂加入到以4mol/L双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)和醚类溶剂乙二醇二甲醚(DME)为基础制备出高浓度电解液中，制成具有较低总盐浓度(2.1 mol/L NaFSI/DME-BTFE)[n(DME)∶n(BTFE)＝1∶2]的LHCEs。这种LHCEs既不会破坏原本AGGs的溶剂化结构，还会显著降低电解液体系黏度，增加离子电导率，可以极大地改善低温下Na+动力学下降的问题。这项工作为开发低温下高性能钠离子电池电解液开辟了新的途径，同时也为其他新型二次金属电池适用的电解液开发提供了关键理论指导。
3 结 语
钠离子电池在过去十年中取得了快速发展。在锂资源短缺的背景下，SIBs相比LIBs具有显著的资源优势，随着高性价比电池系统的持续研发，其战略意义凸显。尤其是在低温、大规模储能领域，是其他二次电池难以达到的。
本文回顾了低温下SIBs面临的问题和障碍，着重从电解液角度提出相应的解决策略。之前的很多研究都是从电解液的物理性质入手：通过调整电解液的组分来改善电解液的性质，如寻找低凝固点溶剂、高解离性的盐等提升电解液的电导率，然而这些方法对于电池低温下性能的改进有限。随着研究的研究方法的深入，越来越多的研究者意识到，电极/电解液的界面性质极大地影响着SIBs在低温下的性能。而通过调整钠离子的溶剂化结构，可以有效地降低Na+的脱溶剂化能垒以及Na+穿过界面膜所需的能垒，从而加快Na+在界面处的传输速率，进而提升SIBs低温性能。总而言之，低温条件下由于电池工作时动力学过程严重受限，造成SIBs的电化学性能迅速衰降。现有的研究结果从改性电极材料、优化电解液以及改善电极/电解液的角度提供了一些提高SIBs低温性能的方法，但对于实现低温SIBs商业化仍面临一些亟待解决的问题：多组分电解液在改善低温离子传输和去溶剂化行为方面的潜力尚未得到充分开发。此外，低温下Na+溶剂化构型内重要的分子间相互作用仍有待进一步探索。因此，需要开发一种独特的溶剂化策略用于电解液设计，以提升电极/电解液界面相容性。
而随着储能需求的持续增长，对电池能够在极端环境下的运行要求越来越苛刻，已经有大量的研究投入到提升低温SIBs中来。除了前文提到的一些方法外，还有许多潜在的提升界面动力学的策略相继被提出。
（1）去屏蔽阴离子策略已经提供了一种有效的方法来调节基于LiPF6的低温电解液的溶剂化化学。目前在SIBs领域相关的报道还很少，这项工作为低温下运行的钠离子电池电解液的设计提供了新的范例。
（2）近来，一种基于熵调节的策略用于设计具有温度自适应的电解液，在这种电解液中，离子溶剂化结构会随着温度发生自适应的变化，保证Na+-溶剂结构的稳定，极大地抑制了低温下由于电解质盐的析出引起的性能衰减。这种温度自适应电解液为低温SIBs开发提供了一种实用的方法，溶剂化结构的熵调节可以很大程度上提高未来可充电电池的低温性能。
（3）另外，有研究通过在LIBs电解液中引入特殊氟化结构的共溶剂，在不牺牲极性溶剂高介电常数的基础上，削弱了Li+与羰基氧之间的配位。从而在低温环境下实现了更高的电导率以及更容易的去溶剂化过程，有效地抑制了锂枝晶的生长并改善了LIBs的低温性能。这为开发极端温度下的SIBs提供了一种可行的方法。
虽然目前SIBs的研究以及LIBs的商业化的实践经验可以为SIBs在极端条件下的储能应用提供一定的参考，但更迫切的是建立快速发展的基础理论机制，来进一步为SIBs在极端温度下的应用提供指导。
第一作者：要义杰（2001—），男，硕士研究生，研究方向为电化学储能技术，E-mail：582453117@qq.com；
通讯作者：赵冬妮，副教授，硕士生导师，研究方向为电化学储能技术，E-mail：zdn129@lut.edu.cn。
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