第一作者：Zhiming Zhao
通讯作者：Husam N. Alshareef
通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学
【成果简介】
将添加剂整合到电解液中是实现电池中稳定界面的有效策略。传统上，重点一直放在小分子添加剂上，而由于在传统溶剂中的不溶性，大分子被广泛忽视。
在此，沙特阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授等人确定了大分子尼龙（nylon，PA）可以有效地溶解在电解液中，并作为大分子添加剂使用。其中，电解液的溶解能力由多个参数控制。具体来说，PA的溶解得益于阳离子更强的路易斯酸性、溶剂较弱的溶剂化能力、较小的阴离子和更高的盐浓度。在分子水平上，阳离子与羰基的配位以及阴离子与酰胺基团之间氢键的形成破坏了PA的晶体结构，从而增强了其溶解性。作为实用性的典范，溶解在碳酸酯基电解液中的PA诱导了富含Li3N的界面，显著提高了锂金属电池（LMBs）的可充电性。
相关研究成果以“New Dissolution Chemistry of Nylon Promises Reversible Li-Metal Batteries”为题发表在ACS Energy Lett.上。
【研究背景】
开发具有高能量密度的电池至关重要，但高能量电池的设计体现了一个基本的悖论：实现更高的能量密度需要增加正极和负极之间的电位差，这反过来又要求在充电过程中正极发生强烈的电子损失反应，负极发生电子获取过程。其中，在在电解液中添加添加剂（通常少于10重量百分比），这些添加剂可以在电极上优先分解，已被证明是实现电池中坚固界面的有效且经济的方法。然而，大部分添加剂属于小分子类别，大分子添加剂的潜在好处常常被忽视，可能是因为人们认为它们的大分子量会使它们在溶剂中的溶解复杂化，从而阻碍它们实际整合到电解液配方中。然而，通过精心设计分子级相互作用以实现大分子在电解液中的溶解，功能性聚合物等大分子作为添加剂具有很大的潜力。
优势在于：首先，由于其高分子量和均匀的电子分布，与具有类似官能团的小分子相比，它们提供了更大的热力学稳定性。第二，聚合物链的密集网络自然减少了与电极表面的广泛接触，从而限制了可用的反应位点数量。第三，这些链内的可能的分子内相互作用，以及可能与阴离子和溶剂等其他物种的相互作用，可能通过内部氢键或其他非共价力促进系统稳定性。尼龙（PA），一种拥有近90年历史和广泛应用的聚合物，因其丰富的酰胺基团而脱颖而出，成为在碳酸酯电解液中建立富含Li3N的界面的潜在添加剂。然而，PA的高结晶度，由其固有的氢键网络结合，赋予了它卓越的热阻、化学稳定性和坚固的机械性能。因此，PA的溶解性仅限于特定的、通常是腐蚀性和危险的溶剂，如浓硫酸、甲酸和甲酚，限制了其在电解液配方中的更广泛采用。
【研究内容】
在这项研究中，作者发现大分子PA可以在温和的锂盐电解液中溶解。确定的关键因素包括：阳离子的路易斯酸性、阴离子大小、溶剂的溶剂化能力和溶液中的盐浓度。研究表明，阳离子的路易斯酸性增加、阴离子尺寸减小、溶剂的溶剂化能力减弱以及盐浓度的提高共同促进了PA的溶解。以碳酸酯电解液为例，研究了导致PA6溶解的分子水平上的相互作用，分析揭示了路易斯酸性的Li+优先与PA的羰基（C=O）配位，而具有强电负性氟段的阴离子与酰胺基团（N-H）形成氢键，这些相互作用破坏了PA中原有的氢键网络，使其可溶。
这种溶解过程代表了一种新的化学方法，使用温和的溶液来溶解PA，从而避免了对腐蚀性和有毒酸的需求。作者仔细研究了PA6在包含各种盐的多种溶剂中的溶解方式，以阐明影响PA溶解度的关键因素，具体来说，一、在以DEC或DME为溶剂，含有1 M浓度的LiPF6、NaPF6和KPF6作为溶质的溶液中，随着阳离子路易斯酸性的降低，PA的溶解度降低；二、仅关注改变溶剂，而保持盐不变，揭示了另一个趋势：随着溶剂的溶剂化能力增强，PA的溶解度相应降低。由于溶剂的溶剂化能力增强，能够促进溶剂与Li离子之间更强烈的配位相互作用。因此，Li离子被溶剂分子紧密包裹，显著降低了它们表现出路易斯酸性并与PA有效相互作用的能力。三、阴离子也显示出关键作用。随着阴离子尺寸从PF6-增加到FSI-，再到TFSI-，PA的溶解度显著下降，这表明较小的阴离子可能与PA的相互作用更强；四、盐浓度也成为影响溶解度的另一个关键因素。在低浓度下，阳离子主要被溶剂分子溶剂化。随着浓度的增加，溶剂分子开始从溶剂化壳中撤出，允许阴离子进入，这种转变导致了相对于阳离子-溶剂相互作用，阳离子-阴离子相互作用较弱，促进了PA链对阴离子的进一步取代。这种取代使得阳离子与PA之间能够相互作用，从而导致PA的溶解。
总的来说，这些讨论全面阐述了PA在盐溶液中溶解的基本原理：增强阳离子的路易斯酸性、降低溶剂的溶剂化能力、减小阴离子的尺寸以及增加盐的浓度，都有助于提高PA的溶解度。
图1. PA6的溶解度判定。
作者使用溶解2 wt%的商业化电解液（1 M LiPF6-EC/DEC=1:1 vt%）（BE）作为实验电解液（BEA），且进一步研究了阴离子（特别是PF6-）如何与PA链相互作用以实现PA的溶解。为此，作者通过进行了19F核磁共振（NMR）研究。如图2c所示，随着PA溶解度的增加，出现了一个去屏蔽效应，表明PF6-阴离子周围F原子的电子密度降低。这种效应归因于PF6-阴离子中高度电负性的F原子与PA中带正电荷的片段（最有可能是具有较大极性的N–H基团）之间的相互作用。这种相互作用被认为涉及PF6-与PA的N–H基团之间形成氢键。为了证实这一假设，进行了二维19F–1H异核Overhauser效应光谱（HOESY）实验。当两个原子之间的距离小于5 Å时，会发生磁化转移，从而产生表明异核Overhauser效应（HOE）的交叉信号。如图2d和2e所示，在不同浓度溶解PA的溶液中出现清晰的交叉峰，以及从二维交叉信号投影出的一维线图中的尖锐峰，明确证实了PF6-阴离子与PA的N–H基团之间的结合。
图2. 光谱分析和与PA溶解溶液的相互作用。
为了支持实验观察，作者进行了分子动力学模拟。结果表明，在稀溶液中，Li阳离子主要被碳酸酯溶剂分子溶剂化，而阴离子与周围环境的关联较松散，流动性更大。当PA加入溶液后，PA的羰基（C=O）与Li之间显示出紧密的配位，表明PA链优先占据了Li的溶剂化环境。同时，PF6-阴离子与PA的N–H基团之间存在明显的相互作用，可能形成氢键。通过径向分布函数（RDFs）分析，进一步证实了这些相互作用。这些发现与实验结果高度一致，揭示了PA在锂溶液中溶解的分子机制。PA的溶解受到阳离子的路易斯酸性、阴离子的大小和电负性、溶剂的溶剂化能力以及盐浓度的共同影响。这种新化学方法不仅为PA的溶解提供了更温和、更环保的途径，还展示了其在高能量电池中的潜在应用。
图3. 溶剂化结构的DFT计算。
在全面了解聚酰胺（PA）在锂溶液中的溶解机制后，研究转向评估其对高能量锂金属电池（LMBs）性能的影响。实验表明，PA的加入增强了电解液的氧化还原稳定性，提升了锂离子的迁移数，从0.51增加到0.94，显著提高了锂的传输动力学。使用PA改性电解液（BEA）的对称锂电池在0.5 mA cm-2的电流密度下稳定循环超过2500小时，远超未改性电解质（BE）的电池。此外，BEA显著提高了锂||铜半电池的平均库仑效率，从95.45%提升至97.51%。在实际应用中，BEA使全LMBs在300次循环后保持超过78%的容量，而对照电解液的电池在150次循环后出现容量衰减。BEA还抑制了NCM811正极中的有害相变，减少了内部电阻的增加。这些结果表明，PA导向的化学方法在提升LMBs的能量效率和循环寿命方面具有重要作用。
图4. 锂金属电池电化学性质测试。
为了全面了解电化学性能提升的根源，作者从形貌和化学两个方面对负极进行了深入研究。通过扫描电子显微镜（SEM）观察到，使用BEA电解液时，锂金属负极上的沉积物完全无枝晶，锂紧密堆积，这归因于聚合物链校正的锂离子通量、类似于单离子导体的行为以及SEI的微观纹理特征。冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）揭示了SEI层的结构，厚度约为20纳米，富含碳、氧和氟等较重元素。BEA形成的SEI中观察到明显的Li3N晶体特征，这可能来源于PA的酰胺基团在电池初始稳定过程中的还原。富含Li3N的SEI结构显著增强了锂金属的热力学稳定性，促进了锂离子跨界面的传导，并有效抑制了树枝晶生长。高分辨率X射线光电子能谱（HR-XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析进一步证实了这些观察结果，表明BEA形成的界面高度氮化，且PA在配位形成新的富含氮化物的界面化学中发挥了关键作用。
图5. 循环后负极界面表征。
在循环后正极界面的研究中，通过TEM发现BEA电解液中的NCM811颗粒在循环后保持了表面光泽，无裂纹或变形，而BE电解液中的颗粒则出现了微裂纹，这归因于酸性腐蚀和机械应力，这些微裂纹会加剧电解液分解，导致颗粒表面积累副产物，增加阻抗，破坏颗粒间的连接性，最终导致颗粒碎裂。TEM成像显示，BEA形成的CEI层厚度为4.5纳米，明显薄于BE形成的7纳米CEI层。较薄的CEI表明界面迅速稳定，减少了副反应，而较厚的CEI则表明电解液分解严重，对正极的保护减弱。在BE中循环的NCM811中观察到广泛的岩盐相，表明过渡金属原子溶解到层间，阻碍了锂的传输，加剧了电压极化，损害了可逆锂存储。相反，在BEA中循环的NCM811表面仅存在两层锂/过渡金属原子混合层，突显了BEA减轻正极相变的效率。这些结果表明，PA引导的新型界面化学显著增强了高镍正极的结构完整性和可逆性。
图6. 循环后正极界面表征。
【结论展望】
综上所述，本文首次发现PA可以溶解在普通的电解液中，其促进PA溶解的关键因素包括：阳离子的路易斯酸性增强，具有电负性片段的阴离子尺寸减小，溶剂的溶剂化能力降低，以及盐浓度的增加。在分子水平上，阳离子与羰基（C=O）配位，而阴离子在溶解过程中与PA的N-H基团形成氢键，这些相互作用破坏了内部的氢键，从而降解了其晶体结构，促进了溶解。作为一种应用模型，作者利用这种新化学方法将PA6溶解在商业碳酸酯电解液中，这使得在锂金属负极和高镍正极上形成富含Li3N的界面成为可能，显著提高了高能量锂金属电池（LMBs）的可充电性。本文的研究不仅为PA的溶解提供了新的化学方法，还证明了其在提高高能量电池可逆性方面的实际应用。
【文献信息】
Zhiming Zhao, Georgian Melinte, Yongjiu Lei, Dong Guo, Mohamed N. Hedhili, Zixiong Shi, Hussam Qasem, and Husam N. Alshareef*, New Dissolution Chemistry of Nylon Promises Reversible Li-Metal Batteries, ACS Energy Lett., https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03221
