2019年12月20日，德国阿尔伯特-爱因斯坦大学罗斯托克分校莱布尼兹研究所的Matthias Beller教授团队报道了丁二烯双羰基化一步制己二酸及其酯的全新Pd基配合物催化剂及其配套工艺，迎来丁二烯氢酯羰基化及其后续制备己二腈实验室技术的重大突破，与世界同步，国内丁二烯氢酯羰基化制备己二腈中试实验也在推进。
丁二烯氢酯羰基化制己二腈以丁二烯、CO和甲醇为原料合成己二酸甲酯，己二酸二酯与氨气作为原料，在催化剂的作用下通过氨解-脱水反应直接制备己二腈（如图所示）。副产的甲醇作为原料返回系统进行循环，这种丁二烯羰基化氢酯化工艺，跟以往的丁二烯氢氰化法相比，不使用剧毒的氢氰酸作为原料，具有原料安全、反应过程简单、安全清洁、产品易纯化、原料转化率高、产品选择性高且易分离等优点。
丁二烯氢酯羰基化制己二腈过程示意图
该工艺过程中的氨解-脱水不是关键步骤，技术也不复杂，最难的是丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯这一步。该反应过程存在由于区域异构羰基化和异构化的复杂反应网络，理想的催化过程是将两分子的CO分别引入丁二烯的两端，进行两个连续的和非选择性羰基化获得以戊烯酸为中间体的目标产物。实际反应过程通常会在单羰基化后出现另一组未反应的C=C双键异构化，从而在进一步羰基化时产生支链副产物；另外，体系中还伴随着氢烷氧基化、烯烃聚合等其他副反应过程，导致反应的总体选择性较差。
丁二烯羰基合成己二酸酯的反应网络
己二酸目前主要通过硝酸氧化环己酮/环己醇制得，合成工艺早在20世纪40年代就已经成熟，但是，其生产过程中会产生大量的NO、NO₂、N₂O等气体，尤其是温室气体N₂O，对大气的热效应相当于二氧化碳的300倍, 目前，我国己二酸年产能达到接近300万吨，约占全球总产能的56%，成为世界上己二酸产能最大的国家。
80多年来，业内就一直在探索己二酸及其酯类合成新方法和新工艺，丁二烯的双羰基化反应生成己二酸及其酯类被看成是一种新的替代方法，可以避免使用硝酸和温室气体N₂O的排放，且原料的选择性更加灵活，能环境友好、经济高效的生产己二酸及其酯类。
巴斯夫、杜邦、壳牌、中石化等全球知名石油化工企业对此工艺路线进行过大量尝试，但都面临着催化剂活性低，目标产品产率、选择性低，难以工业化。
经过多年的努力，Matthias Beller教授团队采用了一个吡啶基取代的双齿膦配体的设计，该配体与钯配合，一步法对丁二烯进行双羰基化，以1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇为原料合成己二酸二酯，选择性为97%，原子经济性为100%，反应性能达到前所未有的水平。催化体系具有高活性、高选择性以及通用性等特点，解决了以往丁二烯双羰基化反应时选择性差、副反应严重的问题。该工艺过程不需要添加硝酸，实现丁二烯双羰基化一步法制己二酸酯的新突破。
基于实验室短时间内的实验结果，后续研究将进行中试验证放大工艺条件下催化剂的长周期稳定性、活性和选择性，以期为丁二烯氢酯羰基化制己二腈的规模化应用奠定坚实的基础。
丁二烯双羰基化合成己二酸及其酯的技术壁垒如果攻破，将颠覆己二酸、己二腈、尼龙66等多个产品链，未来以丁二烯一种原料实现尼龙66生产可能成为现实。
关于举办第二届己二腈-尼龙66技术和市场论坛的通知
当前，己二酸氨化制己二腈、丁二烯直接氢氰化法、丙烯腈电解二聚、丁二烯羰基化法等多种合成己二腈工艺，以及己内酰胺法制己二胺工艺齐头并进，不同程度地取得进展或突破，并呈现了规划建设项目多、规模大的趋势。同时，与两年前相比，作为原料的己二酸、丁二烯、丙烯腈、己内酰胺市场价格发生较大变化。己二腈国产化技术路线、原料和市场出现了新特点、新趋势。
为进一步交流己二腈-尼龙66技术路线、原料变化、市场发展趋势等，助力石油和化学工业高质量发展。中国化工报社定于2021年9月8-10日在江苏扬州组织召开第二届己二腈-尼龙66技术和市场论坛，论坛拟邀请相关专家、企业代表共同探讨己二腈、己二胺各种生产技术路线、己二胺-尼龙66市场现状与趋势，具体事项通知如下：
一
组织机构
主办单位：中国化工报社
化工孵化平台
二
时间和地点
时间：9月8-10日（9月8日报道）
地点：扬州
三
主要议题
1.丁二烯直接氢氰化法生产己二腈技术
2.丙烯腈电解二聚合成己二腈
3.己内酰胺氨化制己二胺工艺和催化剂
4.丁二烯羰基化合成己二腈
5.己二酸氨化制己二腈
6.己二胺-尼龙66市场趋势
7.尼龙66聚合工艺与创新
四
高层闭门讨论会
五
会议费用
1、每人收取会务费3800元∕人(含餐饮费、资料费、场地费等);
2、9月1日之前报名且汇款，优惠至3600元∕人;
3、住宿统一安排，费用自理。
汇款信息：
单位名称：中国化工报社
开 户 行：工行北京分行六铺炕支行
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六
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