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降冰片烯国产化:技术突破的瓶颈在哪里?

中国化工报

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降冰片烯(NB)国内还没有生产装置,但是无论采用虽然气相工艺还是液相反应工艺,如何通过设计特殊结构的反应器,以提高其两种原料的混合效果是技术突破的关键所在。还可以用于生产光电子材料、特种合成橡胶、工程塑料和形状记忆材料等。

降冰片烯(NB),化学名为双环[2.2.1 ]-2_庚烯,分子式CH,沸点96°C,熔点44~46°C,闪点-15°C,密度0.950g/cm³,折光率1.4475,常温下为白色透光结晶,易升华。降冰片烯(NB)主要用于环烯烃共聚物(COC或COP)合成。COP/COC具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高耐水解性以及优良的加工性等优势可以用于医用材料、手机、电脑、液晶电视等领域,未来几年COP/COC材料预灌封注射器将逐步取代传统型玻璃安甑、西林瓶、普通注射器。

反应机理

降冰片烯(NB)的制备均采用双环戊二烯(DCPD)或环戊二烯 (CPD)与乙烯的Diels-Alder反应路线,Diels-Alder反应是一步进行的环加成协同反应,也称双烯合成。该类反应进行时键的断裂和生成是同时进行的,反应过程中只有键变化的过渡态,一步发生成键和断键,没有自由基或离子等活性中间体产生。

由于乙烯不含吸电子性质的取代基,在作为亲二烯体发生Diels-Alder反应时,因匹配轨道间的能级差较大,反应比较困难,为提高对乙烯反应活性采取提高压力、升高温度的办法。双环戊二烯(DCPD)在170℃以上高温分解CPD,平衡向生成CPD的方向移动。乙烯与CPD的反应是强放热反应,CPD经加热连续发生放热反应,形成DCPD低聚物及低聚物继续聚合生成DCPD聚合物,这些因素给NB生产过程带来安全隐患。

物料混合效果是关键

降冰片烯(NB)的制备均采用双环戊二烯(DCPD)或环戊二烯 (CPD)与乙烯的Diels-Alder反应路线。在反应过程中,温度越高和CPD浓度有利用于多聚物及聚合物的生成,而控制的最有效的办法是提高反应体系中乙烯浓度并加速乙烯和CPD双烯合成反应速率,尽可能快地消耗 DCPD解聚生产的CPD。这就要使CPD和乙烯在反应器中均匀混合,提高生成NB反应的选择性,同时,最大限度地减少 CPD多聚物及聚合物的生成。因此,如何设计出传热效率高、具有特殊结构的反应器以提高其混合效果是技术突破的关键。

工艺选择取决于混合设计

根据操作条件下CPD或DCPD状态的不同,NB及其衍生物的生产工艺可分为液相反应工艺和气相反应工艺两种。在液相反应工艺中,CPD或DCPD在反应过程中呈液态,乙烯气体溶于液相后进行加成反应;气相反应工艺则是先对CPD或DCPD进行加热,使之气化,与乙烯混合后进入反应器进行反应。与液相反应工艺相比,气相反应工艺中物料混合得更加充分,极大地遏制了副反应的发生,选择性高。但由于气相反应工艺的反应物和产品均处于气相状态,摩尔体积大幅提高,受反应器体积和处理量的制约,气相工艺停留时间较液相工艺大大缩短, DCPD转化率仍相对偏低、产量低。

而液相反应工艺副反应多,容易产生多聚物或聚合物,造成反应器及有关设备的堵塞,而在加入惰性溶剂后,可以有效抑制多聚物或聚合物的生成、提高反应的选择性。

必须明确,无论液相反应工艺还是气相反应工艺,只要解决好物料在反应器中均匀混合,在生产中无论采用哪种工艺都具有可行性。

因此,无论是哪种反应器,提高气液混合效果,不仅是在进料方式上有创新,更要在反应器内部结构设计上、内部混合方式上有新思路、新突破,多维度提高物料接触面积,促进物料混合,总的设计原则是转化率高、成本低、投资少。

关于举办环烯烃共聚物技术与市场论坛的通知

在新冠疫苗量产之际,装载疫苗的玻璃瓶出现紧缺迹象,能替代中硼硅玻璃的环烯烃共聚物(COC/COP)引起市场的关注。在疫苗玻璃紧缺的背景下,2020年国内COC/COP材料从零星应用进入应用爆发期,多家企业上马生产COP西林瓶、COP预灌封注射器,多家外企在2020年集中向国家药品监督管理局申请环烯烃共聚物西林瓶、预灌封注射器药包材资质。

未来几年COP/COC材料预灌封注射器将逐步取代传统型玻璃安甑、西林瓶、普通注射器,COP/COC作为优异的光学膜,用于手机、电脑、液晶电视等领域,COP/COC未来市场广阔,但是,环烯烃聚合物(COC/COP)国内还不能生产,国内使用的COC/COP材料全部依赖进口,与别的产品不同的是,COC/COP从原料单体降冰片烯到催化剂及材料整条产业链国内都没有完全产业化。

为进一步推进环烯烃共聚物产业链产业化步伐,中国化工报社决定于2021年4月8-9日在山东青岛组织召开环烯烃共聚物技术与市场论坛,围绕如何聚智聚势加快环烯烃共聚物产业化与市场应用等展开讨论,具体事项通知如下:

组织机构

主办单位:

中国化工报社

化工孵化平台

论坛议题

1.COC/COP应用市场分析与政策解读

2.降冰片烯开环易位聚合COP催化剂工艺

3.乙烯和降冰片烯聚合COC催化剂和工艺

4.甲基氧烷合成工艺

5.三甲基铝合成工艺

6.茂金属催化剂的制备

7.乙烯与双环戊二烯合成降冰片烯工艺和反应器设计

8.COC/COP注塑、吹塑、灌装应用技术

主题报告和技术继续征集

新技术有中试需求的,中试基地提供孵化支持

时间和地点

时间:2021年4月8日-4月9日(4月8日报到)

地点:青岛

会议费用

1. 每人收取会务费3800元∕人(含餐饮费、资料费、场地费等);

2. 4月1日之前报名且汇款,优惠至3600元∕人;

3. 住宿统一安排,费用自理。

汇款信息:

单位名称:中国化工报社

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